一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器及其制備方法與流程

文檔序號:18178603發布日期:2019-07-13 10:33
一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器及其制備方法與流程

本發明屬于電化學傳感器技術領域,尤其涉及水環境電化學傳感器。



背景技術:

水環境監測是水質評價與水污染防治的主要依據,隨著水體污染問題的日漸嚴重,水質監測成為社會經濟可持續發展必須解決的重大問題。而江河水體的水質與國民生產和人們的生活息息相關,因此,快捷準確的水環境傳感器就顯得尤為重要。

目前,測定水質參數的方法主要包括化學分析法、分離分析法、光譜分析法、電化學分析法及各種檢測手段聯用技術等。電化學分析法是利用待測物質的電學和電化學性質測定其性質的定量定性分析方法。該方法與其它學科有著密切的聯系,在水質檢測方面,電化學分析法是一種公認的靈敏、快速、準確的微量和痕量分析方法,而且其儀器簡單,成本低,適于小型化。

現有用于水質檢測的電化學傳感器裝置在傳統的測量中,主要是將測量溶液置于實驗室中,用大電極測量裝置來實現水質測量。這些裝置不僅體積較大而且清洗維護程序復雜,所需試劑較多,需要耗費大量的人力物力。同時,由于電化學溶液系統復雜,許多參數如溶液的PH值、溫度等都會對其它參數的測試結果產生影響。



技術實現要素:

本發明是為了解決現有用于水質檢測的電化學傳感器裝置,體積大、清洗維護程序復雜,并且所需試劑較多,會對測試結果產生影響的問題,現提供一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器及其制備方法。

一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器,包括從下至上依次層疊設置的基底、一號絕緣層、加熱器層、二號絕緣層、微電極層和測試腔;

加熱器層包括加熱器和兩個加熱器焊盤,所述加熱器呈方波結構,加熱器的兩端分別與兩個加熱器焊盤焊接;

微電極層包括溫度傳感電極和三個微電極,微電極包括工作電極、對電極和參比電極,工作電極呈圓形結構,對電極和參比電極均呈半圓形結構并分布在工作電極的兩側,對電極和參比電極鏡像對稱且開口相對;

一號絕緣層呈矩形,兩個加熱器焊盤沿一號絕緣層的一條邊排布,一號絕緣層上還設有11個電極焊盤,其中2個電極焊盤位于兩個加熱器焊盤之間,溫度傳感電極的兩端分別與該2個電極焊盤焊接,剩余的9個電極焊盤每三個呈一條直線排布并構成一個電極組,三個電極組分別沿一號絕緣層的剩余三條邊排布,三個微電極分別與三個電極組一一對應,工作電極、對電極和參比電極分別與其對應的電極組中的三個電極焊盤電氣連接;

測試腔為腔體結構,其上表面開有進液口和出液口,測試腔腔體內部設有四個微反應池,四個微反應池分別位于溫度傳感電極和三個微電極的正上方,進液口能夠通過微溝道向四個微反應池注入測試液,測試液能夠通過出液口排出。

上述基底為硅片,硅片尺寸為20mm*20mm*1mm。

上述一號絕緣層和二號絕緣層均為二氧化硅絕緣層。

上述加熱器和加熱器焊盤均為Pt膜。

上述三個微電極分別為PH傳感電極、銨離子濃度傳感電極、重金屬離子濃度傳感電極。

上述銨離子濃度傳感電極的工作電極表面覆有聚苯胺敏感膜,重金屬離子濃度傳感電極的工作電極表面覆有納米金顆粒薄膜。

上述工作電極為Au膜或Pt膜,對電極為Pt膜,參比電極為Ag或AgCl膜。

上述測試腔為PMMA材料。

上述一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器的制備方法,該方法包括以下步驟:

步驟一:在基底上生長一號絕緣層,

步驟二:利用正膠光刻法定義加熱器、加熱器焊盤和電極焊盤的形狀,濺射金屬后進行正膠剝離,形成加熱器、加熱器焊盤和電極焊盤,

步驟三:在加熱器上制備二號絕緣層,

步驟四:利用正膠光刻法定義溫度傳感電極和微電極的形狀,濺射金屬后進行正膠剝離,形成溫度傳感電極和微電極,

步驟五:制備測試腔,然后采用熏蒸鍵合法將測試腔密封蓋合在溫度傳感電極和微電極上,完成多參數水環境集成微傳感器的制備。

上述制備測試腔的具體方法為:

利用微精密雕刻機在PMMA基材上加工進液口、出液口、微反應池和微溝道。

由于水環境中多數參數會受到PH值和溫度的影響,本發明在電化學微傳感器上設置了PH傳感器及溫度傳感器,利用PH傳感器測得的PH值與溫度傳感器測得的溫度值,可以對另外兩個傳感器測得的水質參數進行修正,實現水質參數的精確測量;中間設有Pt膜加熱器,配合溫度傳感器使用,便于實時控制,為各個傳感器單元提供適宜的工作溫度,提高傳感器的檢測精度;采用MEMS技術,將多個微電極測量單元集成在同一個傳感器上(如PH值、溫度等),可實現水質參數的精確測量,并且整個傳感器體積小,所需樣品少。

附圖說明

圖1為本發明所述的多參數水環境集成微傳感器的離散示意圖;

圖2為加熱器層的俯視圖;

圖3為二號絕緣層的俯視圖;

圖4為微電極層的俯視圖;

圖5為微電極的結構示意圖;

圖6為本發明所述的多參數水環境集成微傳感器的俯視圖;

圖7為本發明所述的多參數水環境集成微傳感器的透視圖;

圖8為測試腔的立體透視圖;

圖9為本發明所述的多參數水環境集成微傳感器的制備流程示意圖。

具體實施方式

隨著MEMS技術的發展,傳感器的微型化、集成化已經成為當今水質參數檢測技術發展的必然趨勢?,F有技術中的微電極傳感器和微流控傳感器體積減小,所需樣品少,不需除氧及攪拌,無需添加支持電解質,將這兩種傳感器集成在一起,是電化學傳感器發展的必然趨勢。因此,本發明通過以下實施方式來實現兩種傳感器的集成。

具體實施方式一:參照圖1至8具體說明本實施方式,本實施方式所述的一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器,包括從下至上依次層疊設置的硅片基底1、一號二氧化硅絕緣層2、加熱器層、二號二氧化硅絕緣層6、微電極層和測試腔9。

硅片基底1尺寸為20mm*20mm*1mm。

加熱器層包括加熱器4和兩個加熱器焊盤5,所述加熱器4呈方波結構,加熱器4的兩端分別與兩個加熱器焊盤5焊接;加熱器4和加熱器焊盤5均采用電阻溫度系數TCR線性度非常好的Pt金屬材料。

微電極層包括溫度傳感電極7和三個微電極8,溫度傳感電極7呈“幾”字形結構、且該“幾”字形結構的頂部向下凹陷;溫度傳感電極7采用電阻溫度系數(TCR)線性度非常好的Pt金屬材料實現水溫的檢測。微電極8由三電極測量系統構成,所述微電極8包括工作電極8-1、對電極8-2和參比電極8-3,工作電極8-1呈圓形結構,對電極8-2和參比電極8-3均呈半圓形結構并分布在工作電極8-1的兩側,對電極8-2和參比電極8-3鏡像對稱且開口相對;工作電極8-1為Au膜或Pt膜,對電極8-2為Pt膜,參比電極8-3為Ag或AgCl膜。

上述三個微電極8分別為PH傳感電極、銨離子濃度傳感電極、重金屬離子濃度傳感電極,且分別用于水溶液的PH值檢測、水溶液的銨離子濃度檢測、水溶液的重金屬離子檢測。實際應用時,銨離子濃度傳感電極和重金屬離子濃度傳感電極的工作電極表面均覆蓋有敏感膜,具體的,銨離子濃度傳感電極的工作電極表面覆有聚苯胺敏感膜,重金屬離子濃度傳感電極的工作電極表面覆有納米金顆粒薄膜。

一號二氧化硅絕緣層2呈矩形,兩個加熱器焊盤5沿一號二氧化硅絕緣層2的一條邊排布,一號二氧化硅絕緣層2上還設有11個電極焊盤3,其中2個電極焊盤3位于兩個加熱器焊盤5之間,與兩個加熱器焊盤5呈一條直線排布,溫度傳感電極7的兩端分別與上述2個電極焊盤3焊接;剩余的9個電極焊盤3每三個呈一條直線排布并構成一個電極組,三個電極組分別沿一號二氧化硅絕緣層2的剩余三條邊排布;三個微電極8分別與三個電極組一一對應,工作電極8-1、對電極8-2和參比電極8-3分別與其對應的電極組中的三個電極焊盤3電氣連接。

測試腔9為PMMA材料的腔體結構,其上表面開有進液口9-1和出液口9-2,測試腔9腔體內部設有四個微反應池9-3,四個微反應池9-3分別位于溫度傳感電極7和三個微電極8的正上方,如圖7和8所示。

將四個微反應池9-3分別編號為1、2、3、4,進液口9-1與編號為1、2、3的三個微反應池9-3通過微溝道9-4連通,出液口9-2與編號為1、3、4的三個微反應池9-3通過微溝道9-4連通,編號為2、4的兩個微反應池9-3通過微溝道9-4相互連通,使得進液口9-1能夠向四個微反應池9-3注入測試液,測試液能夠通過出液口9-2排出。

在實際應用時,加熱器焊盤5和電極焊盤3與外電路相連,實現各種水質參數信號的檢測。加熱器4配合溫度傳感電極7使用,一方面實現對水溫的測量,另一方面對測量環境的溫度進行精確控制。利用PH傳感電極測得的PH值與溫度傳感電極7測得的溫度值,可以對銨離子濃度傳感電極和重金屬離子濃度傳感電極的測量值進行修正,實現水質參數的精確測量。

采用上述多參數水環境集成微傳感器對溶液的PH值和溫度值進行檢測,具體步驟如下:

PH值檢測采用三電極結構,由Pt工作電極、Pt對電極、Ag/AgCl參比電極構成;檢測方法采用計時電勢法,配合電化學工作站,將各個電極與電化學工作站對應連通,在Pt工作電極和對電極之間施加恒定電流,電流流經Pt電極時,Pt電極表面發生氧化還原反應,電極電勢發生改變,通過測量Pt電極與參比電極的電勢差來測量溶液的PH值,電勢的測量符合能斯特方程:E為測量電勢,E0為標準電極電勢,R為氣體常數(8.314JK-1mol-1),T為絕對溫度(K),F是法拉第常數(96487.3415Cmol-1)。

由能斯特方程可知,PH值精確測量與溫度T相關,溫度傳感器采用電阻溫度系數(TCR)線性度非常好的Pt金屬材料制備,用以實現水環境溫度測量,根據測得溫度值控制微加熱器,實現溫度精確控制。

采用上述多參數水環境集成微傳感器對溶液的銨離子濃度進行檢測,具體步驟如下:

首先對電極進行常規清洗,加熱風干,其次將Pt片工作電極、Pt片對電極和Ag/AgCl參比電極與電化學工作站對應連通,將其次利用循環伏安法在Pt片工作電極表面沉積銨離子選擇性薄膜(聚苯胺),電解液為配置好的銨離子選擇性溶液,電壓范圍設置為0至0.45V,掃描速率為50mV/s,掃描圈數為20圈,將電極放置在干燥器中風干,制備銨離子選擇性薄膜。

銨離子選擇性電極制備好后,可用于水溶液中銨離子濃度的檢測,檢測方法為離子敏電位測量法,它由工作電極和參比電極組成。其中,工作電極為修飾了銨離子敏感膜的離子選擇性電極,參比電極為Ag/AgCl電極,參比電極的電極電位保持穩定,銨離子選擇性電極的開路電壓可以反映溶液中銨離子濃度的大小,此開路電壓符合能斯特方程,因此測量結果與溶液的PH值及溶液的溫度值有關。用實施例2測得的PH值及溫度值可實現對銨離子濃度值的修正。

上述實驗能夠證明本實施方式所述的多參數水環境電化學微傳感器,能夠實現多種水質參數的同時測量,并且測得的PH值及溫度值可以對其他水質參數進行修正,若在工作電極表面修飾不同的敏感薄膜,可進一步擴展傳感器的功能。

具體實施方式二:參照圖9具體說明本實施方式,本實施方式是具體實施方式一所述的一種基于電化學檢測技術的多參數水環境集成微傳感器的制備方法,該方法包括以下步驟:

步驟一:清洗硅片基底1并對硅片進行熱氧化,在硅片基底1上生長厚度為10μm的一號二氧化硅絕緣層2。

步驟二:利用正膠光刻法定義加熱器4、加熱器焊盤5和電極焊盤3的形狀,然后濺射厚度為10μm的Pt金屬,最后進行正膠剝離(Lift-off),形成加熱器4、加熱器焊盤5和電極焊盤3,獲得加熱器層。

步驟三:在加熱器4上表面制備厚度為10μm的二號二氧化硅絕緣層6,所述二號二氧化硅絕緣層6能夠覆蓋加熱器4所在區域,然后將加熱器焊盤5和電極焊盤3的區域空出。

步驟四:利用正膠光刻法定義溫度傳感電極7和微電極8的形狀,然后濺射厚度為10μm的Au或Pt金屬,制作工作電極8-1;濺射厚度為10μm的Pt金屬,制作對電極8-2;濺射厚度為10μm的Ag金屬,制作參比電極8-3;濺射厚度為10μm的Pt金屬,制作溫度傳感電極7,然后分別進行正膠剝離;

將Ag金屬作為陽極,Pt金屬作為陰極,在飽和氯化鉀溶液中進行電解,使其表面淀積一層氯化銀,制作成銀氯化銀參比電極,獲得溫度傳感電極7和微電極8,形成微電極層。

上述步驟中,由于二氧化硅絕緣層6將加熱器焊盤5和電極焊盤3的區域空出,使得加熱器焊盤5和電極焊盤3能夠與微電極層電極實現電氣連接。

步驟五:利用微精密雕刻機在尺寸為17mm*17mm*2mm的PMMA基材上加工進液口9-1、出液口9-2、微反應池9-3和微溝道9-4,獲得測試腔9;所述進液口9-1和出液口9-2直徑均為2mm,并上下貫通PMMA基材,微反應池9-3為直徑2mm、高1mm的圓柱形結構,微溝道9-4的橫截面為0.5mm*0.5mm的正方形;

然后采用熏蒸鍵合法將測試腔9密封蓋合在溫度傳感電極7和微電極8上,完成多參數水環境集成微傳感器的制備。

進一步的,對于銨離子濃度傳感電極在制備時,首先對電極進行常規清洗,加熱風干,其次利用循環伏安法在Pt金屬片的工作表面沉積銨離子選擇性薄膜(聚苯胺),電解液為配置好的銨離子選擇性溶液,Pt金屬片作為對電極,Ag/AgCl作為參比電極,電壓范圍設置為0至0.45V,掃描速率為50mV/s,掃描圈數為20圈,將電極放置在干燥器中風干。

對于重金屬離子濃度傳感電極在制備時,重金屬離子濃度檢測多采用循環伏安法來實現,在工作電極表面修飾納米顆粒薄膜,可有效增大電極表面積,電解富集效率增高,使得伏安法檢測的靈敏度也得到提高。以修飾納米金顆粒薄膜為例進行說明:首先對電極進行常規清洗,在2mmo1/L的HAuCl4(底液0.5mol/L的H2SO4)中使用恒電位法于-0.3V電壓下進行納米金顆粒的電沉積,沉積150s后,即可在工作電極表面沉積一層納米金顆粒薄膜。

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