氣體傳感器元件以及氣體傳感器的制作方法

文檔序號:18178623發布日期:2019-07-13 10:33
氣體傳感器元件以及氣體傳感器的制作方法

本發明涉及具有固體電解質體和一對電極的氣體傳感器元件以及氣體傳感器。



背景技術:

如專利文獻1所示,已知一種具有電氣特性與被測量氣體中的特定氣體成分的濃度相應地發生變化的氣體傳感器元件的傳感器。

例如,在專利文獻1中公開有一種氣體傳感器元件,其具有:固體電解質體,其為有底筒狀,且前端封閉;內側電極,其形成在該固體電解質體的內表面;以及外側電極,其形成在固體電解質體的外表面的前端部。這種氣體傳感器用于檢測出例如自內燃機排出的排氣氣體中所含有的特定氣體的濃度。

而且,在專利文獻2、3中公開了各種導電性氧化物。這些導電性氧化物能夠作為氣體傳感器元件的電極材料進行利用。若利用專利文獻2、3所公開的導電性氧化物作為氣體傳感器元件的電極材料,則能夠得到電阻值充分低的電極,由此,能夠提高氣體傳感器元件的氣體檢測精度。而且,通過利用專利文獻2、3所公開的導電性氧化物來作為氣體傳感器元件的電極材料,與僅使用貴金屬來作為電極材料的情況相比,能夠得到廉價的氣體傳感器元件。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2009-63330號公報

專利文獻2:日本專利第3417090號公報

專利文獻3:國際公開第2013/150779號公報



技術實現要素:

發明要解決的問題

但是,氣體傳感器根據用途不同而存在需要在低溫環境下(例如,300℃以下)進行氣體檢測的情況,即使使用上述氣體傳感器元件,也存在電極的活性化變得不充分而無法檢測出氣體的情況。

本發明的目的在于,提供一種即使在低溫環境下也能夠檢測出氣體的氣體傳感器元件以及氣體傳感器。

用于解決問題的方案

本發明的一技術方案是一種氣體傳感器元件,其具有:固體電解質體,其包含具有氧離子傳導性的ZrO2;以及一對電極,該一對電極配置于固體電解質體上。

并且,在本發明的氣體傳感器元件中,一對電極中的至少一者具有自距離固體電解質體較近的一側按順序至少層疊有中間層和電極層的構造。而且電極層包含鈣鈦礦型氧化物和添加了稀土的氧化鈰,該鈣鈦礦型氧化物具有鈣鈦礦型結晶構造并且含有La元素以及Fe元素。

并且,在本發明的氣體傳感器元件中,中間層具有自距離固體電解質體較近的一側按順序至少層疊有由(La-Zr-Ln’-Ce-O)形成的第1層和由(La-Zr-Ln’-Ce-Fe-O)形成的第2層的構造。另外,將La元素以及Ce元素以外的稀土元素設為Ln’元素。

并且,在本發明的氣體傳感器元件中,在使用掃描電子顯微鏡的內透鏡二次電子檢測器觀察包含固體電解質體、中間層和電極層的剖面的情況下,第2層覆蓋第1層的覆蓋率為90%以下。

如此構成的本發明的氣體傳感器元件的低溫工作性良好,由此,即使在低溫環境下也能夠檢測出氣體。

而且,在本發明的一技術方案中,也可以是,添加于添加了稀土的氧化鈰的稀土元素為Gd元素。由此,本發明的氣體傳感器元件能夠實現長期穩定的檢測精度。

而且,在本發明的一技術方案中,也可以是,鈣鈦礦型氧化物實質上不包含堿土金屬。由此,本發明的氣體傳感器元件能夠抑制電極層所包含的堿土金屬和固體電解質體所包含的ZrO2反應而在電極層和固體電解質體之間形成包含堿土金屬的反應層,能夠抑制低溫工作性的降低。

而且,在本發明的一技術方案中,也可以是,鈣鈦礦型氧化物為(La-Ni-Fe-O)系的鈣鈦礦相。如此構成的本發明的氣體傳感器元件通過含有Ni元素和Fe元素,能夠降低基于溫度的特性變動。

本發明的另一技術方案是具有本發明的一技術方案的氣體傳感器元件和保持該氣體傳感器元件的保持構件的氣體傳感器。

如此構成的本發明的氣體傳感器是具有本發明的一技術方案的氣體傳感器元件的氣體傳感器,能夠獲得與本發明的氣體傳感器元件相同的效果。

附圖說明

圖1是表示沿軸向剖切氣體傳感器的狀態的圖。

圖2是表示氣體傳感器元件的外觀的主視圖。

圖3是表示氣體傳感器元件的結構的剖視圖。

圖4是擴大了圖3的區域D1、D2的剖視圖。

圖5是表示反射電子圖像和Zr分布的圖表,反射電子圖像表示元件主體和內側檢測電極部之間的邊界附近的剖面。

圖6是使用內透鏡二次電子檢測器取得的表示元件主體和內側檢測電極部之間的邊界附近的剖面的二次電子圖像。

圖7是表示元件主體和內側檢測電極部之間的邊界附近的線性分析結果的圖。

圖8是實施例4的反射電子圖像以及利用內透鏡二次電子檢測器取得的二次電子圖像。

圖9是表示邊界線上的像素的輝度分布的圖。

圖10是表示添加了稀土的氧化鈰的添加率和內部電阻值以及覆蓋率之間的關系的圖表。

圖11是板型氣體傳感器元件的立體圖。

圖12是板型氣體傳感器元件的示意性的分解立體圖。

圖13是板型氣體傳感器元件的前端側的局部放大剖視圖。

圖14是板型氣體傳感器元件中的形成有基準電極的基準電極部的區域的局部放大剖視圖。

附圖標記說明

1…氣體傳感器,3…氣體傳感器元件,21…元件主體,27…外側電極,30…內側電極,31…中間層,31a…第1層,31b…第2層,32…電極層,100…板型氣體傳感器元件,104…基準電極,104b…中間層,104c…電極層,105…固體電解質體,106…測量電極,151…第1層,152…第2層。

具體實施方式

(第1實施方式)

以下基于附圖說明本發明的第1實施方式。

本實施方式的氣體傳感器1安裝于例如汽車以及摩托車等車輛的排氣管,用于檢測排氣管內的排氣氣體所含有的氧濃度。

如圖1所示,氣體傳感器1具有氣體傳感器元件3、間隔件5、閉塞構件7、端子金屬殼體9以及導線11。此外,氣體傳感器1具有主體金屬殼體13、保護件15、外筒16。主體金屬殼體13、保護件15以及外筒16以覆蓋氣體傳感器元件3、間隔件5以及閉塞構件7的周圍的方式配置。另外,外筒16具有內側外筒17以及外側外筒19。

氣體傳感器1不具有用于加熱氣體傳感器元件3的加熱器。即,氣體傳感器1利用排氣氣體的熱使氣體傳感器元件3活性化從而檢測氧濃度。

氣體傳感器元件3使用具有氧離子傳導性的固體電解質體形成。如圖2所示,氣體傳感器元件3呈前端部25閉塞的有底筒形狀,氣體傳感器元件3具有沿圖1所示的軸線O的方向(以下為軸向)延伸的圓筒狀的元件主體21。在該元件主體21的外周形成有沿周向向徑向外側突出的元件凸緣部23。

另外,構成元件主體21的固體電解質體使用向氧化鋯(ZrO2)添加作為穩定劑的氧化釔(Y2O3)而成的局部穩定化氧化鋯燒結體來構成。

在氣體傳感器元件3的前端部25,在元件主體21的外周面形成有外側電極27。外側電極27是將Pt或Pt合金呈多孔質形成而成的構件。

在元件凸緣部23的前端側(即,圖2的下方)形成有由Pt等形成的環狀的環狀導電部28。

在元件主體21的外周面中的外側電極27和環狀導電部28之間,以沿軸向延伸的方式形成有由Pt等形成的縱導電部29??v導電部29將外側電極27和環狀導電部28電連接。

而且,如圖1所示,在氣體傳感器元件3的內周面形成有內側電極30。后面敘述內側電極30的詳細結構。在氣體傳感器元件3的前端部25,通過使外側電極27暴露于排氣氣體,使內側電極30暴露于基準氣體,從而產生與排氣氣體中的氧濃度相對應的電動勢,進而檢測出排氣氣體中的氧濃度。在本實施方式中,基準氣體為大氣。

間隔件5是由具有電絕緣性的材料(例如氧化鋁)形成的圓筒形狀的構件。間隔件5在其軸中心形成有供導線11插入的通孔35。間隔件5以在其與覆蓋其外周側的內側外筒17之間形成有空隙18的方式配置。

閉塞構件7是由具有電絕緣性的材料(例如氟素橡膠)形成的圓筒形狀的密封構件。閉塞構件7在其后端具有向徑向外側突出的突出部36。閉塞構件7在其軸中心具有供導線11插入的導線插入孔37。閉塞構件7的前端面95緊密貼合于間隔件5的后端面97,閉塞構件7中的比突出部36靠前端側的側方外周面98緊密貼合于內側外筒17的內表面。即,閉塞構件7將外筒16的后端側閉塞。

在閉塞構件7的朝向后端的面99和外側外筒19的縮徑部19g的朝向前端的面19a之間夾入有導線保護構件89的凸緣部89b的狀態下,支承導線保護構件89。

其中,縮徑部19g在比閉塞構件7靠后端側處向徑向內側延伸,縮徑部19g的朝向前端的面19a形成為朝向氣體傳感器1的前端側的面。在縮徑部19g的中央區域形成有用于插入導線11以及導線保護構件89的導線插入部19c。

導線保護構件89是具有能夠收納導線11的內徑尺寸的筒狀構件,其由具有撓性、耐熱性以及絕緣性的材料(例如,玻璃管以及樹脂管等)構成。導線保護構件89是為了保護導線11不受來自外部的飛來物(例如,石頭、水等)的影響而安裝的。

導線保護構件89在前端側端部89a具有向軸向的垂直方向的外側突出的板狀的凸緣部89b。凸緣部89b不是在導線保護構件89的周向局部形成,而是在整周范圍內形成。

導線保護構件89的凸緣部89b被夾在外側外筒19的縮徑部19g的朝向前端的面19a和閉塞構件7的朝向后端的面99之間。

端子金屬殼體9是為了將傳感器的輸出向外部取出而由導電性材料形成的筒狀構件。端子金屬殼體9以電連接于導線11并且電接觸于氣體傳感器元件3的內側電極30的方式配置。端子金屬殼體9在其后端側具有向徑向(即,相對于軸向垂直的方向)的外側突出的凸緣部77。凸緣部77在周向(circumferential direction)的3個部位等間隔地具有板狀的凸緣片75。

導線11具有芯線65和覆蓋芯線65的外周的覆蓋部67。

主體金屬殼體13是由金屬材料(例如鐵或者SUS430)形成的圓筒狀的構件。在主體金屬殼體13形成有在內周面朝向徑向內側突出的臺階部39。臺階部39為了支承氣體傳感器元件3的元件凸緣部23而形成。

在主體金屬殼體13中的前端側的外周面,形成有用于將氣體傳感器1安裝于排氣管的螺紋部41。在主體金屬殼體13中的螺紋部41的后端側形成有六角部43,該六角部43在將氣體傳感器1相對于排氣管裝卸時使安裝工具卡合。并且,在主體金屬殼體13中的六角部43的后端側設有筒狀部45。

保護件15由金屬材料(例如SUS310S)形成,是覆蓋氣體傳感器元件3的前端側的保護構件,經由多個形成的氣體流通孔向氣體傳感器元件3導入測量對象氣體。保護件15的后端緣隔著由導電性材料形成的墊片88,夾在氣體傳感器元件3的元件凸緣部23和主體金屬殼體13的臺階部39之間,從而被固定。

在氣體傳感器元件3中的元件凸緣部23的后端側區域中,在主體金屬殼體13和氣體傳感器元件3之間,在自前端側到后端側的范圍內,配置有由滑石形成的陶瓷粉末47和由氧化鋁形成的陶瓷襯套49。

并且,在主體金屬殼體13的筒狀部45的后端部51的內側配置有:金屬環53,其由金屬材料(例如SUS430)形成;以及內側外筒17的前端部55,其由金屬材料(例如SUS304L)形成。內側外筒17的前端部55形成為向徑向外側擴展的形狀。即,通過使筒狀部45的后端部51壓緊,由此,使內側外筒17的前端部55隔著金屬環53地夾在筒狀部45的后端部51和陶瓷襯套49之間,從而使內側外筒17固定于主體金屬殼體13。

而且,在內側外筒17的外周配置有由樹脂材料(例如PTFE)形成的筒狀的過濾器57,并且在過濾器57的外周配置有由例如SUS304L形成的外側外筒19。過濾器57能夠通氣但能夠抑制水分的進入。

并且,通過使外側外筒19的壓緊部19b自外周側向徑向內側壓緊,從而使內側外筒17、過濾器57、外側外筒19一體地固定。而且,通過使外側外筒19的壓緊部19h自外周側向徑向內側壓緊,從而使內側外筒17和外側外筒19一體地固定,閉塞構件7的側方外周面98會緊密貼合于內側外筒17的內表面。

另外,內側外筒17以及外側外筒19分別具有通氣孔59以及通氣孔61。即,經由通氣孔59、61和過濾器57,能夠進行氣體傳感器1的內部和外部的通氣。

如圖3所示,外側電極27和內側電極30以在氣體傳感器元件3的前端部25處夾著元件主體21的方式配置。元件主體21以及一對電極(即,外側電極27以及內側電極30)構成氧濃差電池,產生與排氣氣體中的氧濃度相對應的電動勢。即,通過在氣體傳感器元件3的前端部25中,外側電極27暴露在排氣氣體中,內側電極30暴露在基準氣體中,從而氣體傳感器元件3能夠檢測出排氣氣體中的氧濃度。

如上所述,外側電極27借助縱導電部29電連接于環狀導電部28。環狀導電部28隔著由導電性材料形成的墊片88以及保護件15電連接于主體金屬殼體13。另外,也可以是,以覆蓋外側電極27的方式形成用于保護外側電極27的未圖示的電極保護層。另外,外側電極27的形狀以及配置只是一個例子,也能夠采用除此之外的各種形狀以及配置。

而且,在氣體傳感器元件3的元件主體21的內周面形成有內側電極30。內側電極30是將包含添加了稀土的氧化鈰、鈣鈦礦相等的材料呈多孔質形成而成的構件。內側電極30具有內側檢測電極部30a和內側導電部30b。

內側檢測電極部30a以覆蓋元件主體21的前端部25的內表面的方式形成。內側導電部30b抵接于內側檢測電極部30a上,并且以覆蓋內側檢測電極部30a的上表面整體的方式形成,內側導電部30b與端子金屬殼體9電連接。內側檢測電極部30a以及內側導電部30b以整體地覆蓋元件主體21的內表面的整個表面的方式形成。

即,氣體傳感器元件3的元件主體21在前端側區域F1形成有外側電極27以及內側檢測電極部30a,在后端側區域F2形成有內側導電部30b。元件主體21的前端側區域F1相當于元件主體21的前端部25。

如圖4所示,內側檢測電極部30a具有自距離元件主體21較近的一側按順序層疊有中間層31、電極層32以及前端導電層33a的構造。

前端導電層33a與后述的后端導電層33b一起形成導電層33。即,導電層33具有前端導電層33a和后端導電層33b。

中間層31是至少通過電極層32所包含的鑭(La)和元件主體21所包含的氧化鋯(ZrO2)之間的反應而形成的層。另外,在本實施方式中,中間層31構成為通過鑭(La)和氧化鋯(ZrO2)之間的反應而形成的層,但也可以是,通過印刷等手法,將使鑭(La)和氧化鋯(ZrO2)預先反應而得到的成分另行夾(層疊)在元件主體21和電極層32之間。

電極層32和導電層33構成為,包含具有滿足以下的化學式(1)的鈣鈦礦型結晶構造的鈣鈦礦型氧化物(以下,也簡稱為“鈣鈦礦相”)。

LaaFebNicOX···(1)

在此,a+b+c=1,1.25≤x≤1.75。優選的是,系數a、b、c分別滿足以下關系式(2a)、(2b)、(2c)。

0.375≤a≤0.535···(2a)

0.200≤b≤0.475···(2b)

0.025≤c≤0.350···(2c)

具有由上述關系式(2a)~(2c)表示的組成的鈣鈦礦型氧化物在室溫(例如25℃)下導電率為250S/cm以上且B常數為600K以下,與沒有滿足上述關系式(2a)~(2c)的情況相比,具有導電率較高且B常數較小這樣的良好的特性。另外,Pt電極當放置在大氣中的大約600℃的環境下時,會氧化而導致固體電解質體和電極之間的界面電阻上升。另一方面,上述的鈣鈦礦型氧化物難以引起這樣的時間變化。

也可以是,系數a、b、c分別滿足下述關系式(3a)、(3b)、(3c)來代替滿足上述關系式(2a)、(2b)、(2c)。在該情況下,能夠使導電率進一步變高,B常數進一步變小。

0.459≤a≤0.535···(3a)

0.200≤b≤0.375···(3b)

0.125≤c≤0.300···(3c)

在具有上述組成的氧化物均由鈣鈦礦相形成的情況下,上述化學式(1)中的O的系數x理論上為1.5。但是,存在氧偏離計量組成的情況,因此,作為典型的例子,將系數x的范圍限定為1.25≤x≤1.75。

電極層32構成為含有上述鈣鈦礦相以及添加了稀土的氧化鈰。將添加了稀土的氧化鈰中的稀土元素RE的含有比例換算成鈰和除了鈰的稀土元素RE的摩爾分數{RE/(Ce+RE)},例如,能夠設為5mol%以上且為40mol%以下的范圍。這樣的添加了稀土的氧化鈰在低溫(即,室溫)中為絕緣體,在高溫(即,氣體傳感器1的使用溫度)中為具有氧離子傳導性的固體電解質體。

而且,電極層32的鈣鈦礦相實質上不含有堿土金屬。在此,“實質上不含有”是指無法利用能量分散X線分光法檢測出的程度。

這樣的電極層32在高溫(即,使用氣體傳感器1時)下具有離子導電性和電子導電性這兩種性質,因此,表示充分低的界面電阻值。

導電層33構成為,以上述的鈣鈦礦相為主要成分并不含有添加了稀土的氧化鈰。

內側導電部30b具有包含后端導電層33b和中間層34的多層構造。中間層34配置于比后端導電層33b靠距離元件主體21較近的一側。

后端導電層33b由與上述內側檢測電極部30a的前端導電層33a同樣的組成形成。但是,構成內側檢測電極部30a的前端導電層33a中的鈣鈦礦相的含有比例與構成內側導電部30b的后端導電層33b中的鈣鈦礦相的含有比例相同,或者也可以比后端導電層33b中的鈣鈦礦相的含有比例多。

中間層34是在燒制內側導電部30b時,由后端導電層33b所包含的鑭(La)和元件主體21所包含的ZrO2反應而形成的層。另外,針對該中間層34,也可以設置為將使鑭(La)和氧化鋯(ZrO2)預先反應而得的成分另行層疊于元件主體21上。

接著,說明氣體傳感器元件3的制造方法。

在第1工序中,制作未燒結成形體。具體而言,首先,作為元件主體21的材料的固體電解質體的粉末,準備如下粉末,對向氧化鋯(ZrO2)添加5mol%的作為穩定劑的氧化釔(Y2O3)而成的粉末(以下,也稱作5YSZ),進一步添加氧化鋁粉末而成的粉末。在將元件主體21的材料粉末整體設為100質量%時,5YSZ的含有量為99.6質量%,氧化鋁粉末的含有量為0.4質量%。在對該粉末進行沖壓加工之后,以成為筒形的方式實施切削加工,由此,得到未燒結成形體。

接著,在第2工序中,制作電極層32的糊狀物和導電層33的糊狀物。

在電極層32的糊狀物的制作中,首先,在對鈣鈦礦相的原料粉末進行稱量后,通過進行濕式混合并干燥,由此,調整原料粉末混合物,在700℃~1300℃下預燒1小時~5小時從而制作預燒粉末。并且,利用濕式球磨機等將該預燒粉末粉碎從而調制成預定的顆粒尺寸。此時,作為鈣鈦礦相的原料粉末,例如,能夠使用La(OH)3或者La2O3、Fe2O3以及NiO。接著,在對添加了稀土的氧化鈰的原料粉末進行稱量之后,通過進行濕式混合并干燥,從而調整原料粉末混合物,在大氣環境下,在1000℃~1600℃下預燒1小時~5小時從而制作預燒粉末。并且,利用濕式球磨機等粉碎該預燒粉末,調制成預定的顆粒尺寸。作為添加了稀土的氧化鈰的原料粉末,除了CeO2之外,還能夠使用Gd2O3、Sm2O3、Y2O3等。并且,利用濕式球磨機等將調制成預定的顆粒尺寸的兩種預燒粉末混合,通過與乙基纖維素等粘合劑一起溶解于萜品醇、丁基卡必醇等溶劑中,從而制作糊狀物。

在導電層33的糊狀物的制作中,例如,在對鈣鈦礦相的原料粉末進行稱量后,通過進行濕式混合并干燥,由此,調整原料粉末混合物,在700℃~1300℃下預燒1小時~5小時從而制作預燒粉末。并且,利用濕式球磨機等將該預燒粉末混合、粉碎從而調制成預定的顆粒尺寸。此時,作為鈣鈦礦相的原料粉末,例如,能夠使用La(OH)3或者La2O3、Fe2O3以及NiO。然后,通過將向該預燒粉末添加30體積%的碳而成的粉末與乙基纖維素等粘合劑一起溶解于萜品醇、丁基卡必醇等溶劑中,從而制作糊狀物。

接著,在第3工序中,在未燒結成形體中的外側電極27、內側檢測電極部30a以及內側導電部30b的形成部分涂布各個糊狀物。

首先,在外側電極27的形成部分涂布Pt糊漿等貴金屬的糊狀物。接著,在電極層32的形成部分涂布電極層32的糊狀物。并且,以覆蓋元件主體21的內表面的整個表面的方式涂布導電層33的糊狀物。

在接下來的第4工序中,針對涂布有各糊狀物的未燒結成形體,在進行了干燥之后,在預定的燒制溫度下燒制。該燒制溫度例如為1250℃以上且為1450℃以下,優選為1350±50℃。在該燒制工序中,在內側檢測電極部30a的電極層32和元件主體21之間形成有中間層31,在內側導電部30b的后端導電層33b和元件主體21之間形成有中間層34。

通過實施上述各工序,能夠制造氣體傳感器元件3。

圖5是利用掃描電子顯微鏡(以下稱為SEM)對元件主體21和內側檢測電極部30a的邊界附近的剖面進行拍攝而得的反射電子圖像。SEM是Scanning Electron Microscope的簡稱。

如圖5所示,在元件主體21和內側檢測電極部30a的邊界附近,自距離元件主體21的固體電解質體較近的一側按順序層疊有中間層31、電極層32以及導電層33。而且,隨著自內側檢測電極部30a朝向元件主體21去,鋯(Zr)元素的濃度變大。中間層31和電極層32的邊界線BL是Zr元素的濃度相對于Zr元素的濃度最大值為5%的部位。

圖6是利用SEM拍攝與圖5相同的剖面而得的二次電子圖像。該二次電子圖像是使用設置于SEM的物鏡的內部的內透鏡二次電子檢測器拍攝而得的。使用該內透鏡檢測器取得的二次電子圖像針對照射有電子線的表面中的微小的組成差(或者電位差)表示出敏感的對比度。

如圖6所示,中間層31形成為自距離元件主體21的固體電解質體較近的一側按順序層疊第1層31a以及第2層31b。

第1層31a是由含有La元素、Zr元素、La元素以及Ce元素以外的稀土元素(以下稱為Ln’元素)、Ce元素的氧化物(以下稱作(La-Zr-Ln’-Ce-O))形成的層。

第2層31b是由含有La元素、Zr元素、Ln’元素、Ce元素、Fe元素的氧化物(以下稱作(La-Zr-Ln’-Ce-Fe-O))形成的層。另外,圖6中的中間層31和電極層32的邊界線BL與圖5同樣地是Zr元素的濃度相對于Zr元素的濃度最大值為5%的部位。

圖7的圖像PG1是利用SEM拍攝元件主體21和內側檢測電極部30a的邊界附近的剖面而得的反射電子圖像。設定于圖像PG1的測量線ML表示EDS組成分析的測量位置。EDS是Energy Dispersive X-ray Spectroscopy的簡稱。

圖7的圖像PG2是切取圖像PG1中的測量線ML的周圍的區域后向右旋轉90°后的圖像。另外,設定于圖像PG2的矩形狀的區域RR通過二次電子圖像進行置換。在區域RR內,以能夠區別第1層31a和第2層31b的方式進行顯示。

圖7的圖表GR1表示通過在測量線ML上進行EDS組成分析而測量得的Fe元素的分布。圖7的圖表GR2表示通過在測量線ML上進行EDS組成分析而測量得的Zr元素的分布。

如圖表GR1的指示圓C1所示,在第1層31a內幾乎不存在Fe元素。如圖表GR1的指示圓C2所示,在第2層31b內,與第1層31a相比存在非常多的Fe元素。另外,也可以是,Ni元素與Fe元素同樣地存在于該區域。

如圖表GR2所示,中間層31和電極層32的邊界線BL是Zr元素的濃度相對于Zr元素的濃度最大值為5%的部位。

接著,針對為了評價氣體傳感器元件3的低溫工作性而實施的評價試驗的試驗結果進行說明。

低溫工作性是表示即使在低溫環境下(例如,300℃以下)也能夠檢測出氣體的指標。外側電極和內側電極之間的內部電阻值越高,氣體傳感器元件3的低溫工作性越差。換言之,外側電極和內側電極之間的內部電阻值越低,氣體傳感器元件3的低溫工作性越優異。

在本評價試驗中,使第2層31b覆蓋第1層31a的比例(以下稱為覆蓋率)變化,從而來評價氣體傳感器元件的低溫工作性。覆蓋率能夠在電極層32的糊狀物的制作中通過調整添加了稀土的氧化鈰的添加率來進行控制,或者,也能夠通過涂布了成為電極的糊狀物的狀態下的成為元件主體的未燒結成形體的燒制溫度的值來進行控制。具體而言,表示如下傾向,通過使添加了稀土的氧化鈰的添加率增加從而使覆蓋率降低,或者,通過使上述未燒結成形體的燒制溫度的值下降從而使覆蓋率降低。

在低溫工作性的試驗中,測量氣體傳感器元件的外側電極27和內側電極30之間的內部電阻值,基于內部電阻值評價出氣體傳感器元件的低溫工作性。

在本試驗中,在將氣體傳感器元件組裝于氣體傳感器的狀態下,將該氣體傳感器安裝于公知的燃燒測量裝置,利用燃燒測量法測量出氣體傳感器元件的內部電阻值。詳細地說,分別在輸入阻抗為1MΩ和100KΩ的情況下檢測出元件溫度為300℃且空燃比λ=0.9(即,濃燃)的傳感器輸出,基于該輸出差算出氣體傳感器元件的內部電阻值。

并且,在本試驗中,將內部電阻值小于200KΩ的氣體傳感器元件判定為低溫工作性良好,將內部電阻值為200KΩ以上的氣體傳感器元件判定為低溫工作性不良。

作為實施例1~7以及比較例的氣體傳感器元件,使用覆蓋率為表1所示的數值的氣體傳感器元件。另外,在實施例1~7以及比較例中,電極層32的鈣鈦礦相為LaFe0.5Ni0.5O3,電極層32的添加了稀土的氧化鈰為Ce0.8Ln’0.2O1.9。

如表1所示,通過使添加了稀土的氧化鈰的添加率在10體積%~65體積%的范圍內變化,從而使覆蓋率在0%~100%的范圍內變化。而且,添加于添加了稀土的氧化鈰的稀土元素(即,Ln’元素)在比較例和實施例1、2、4~7中為釓(Gd)元素,在實施例3中為釤(Sm)元素。另外,制造實施例1~7以及比較例的氣體傳感器元件時的燒制溫度的值分別恒定。

【表1】

針對比較例以及各個實施例1~7,使用拍攝中間層31和電極層32之間的邊界線BL附近而得到的二次電子圖像對覆蓋率進行了測量。在本試驗中,將SEM的倍率設定為1萬倍,針對比較例以及各個實施例1~7取得了5個視角的二次電子圖像。

圖8是拍攝實施例4的中間層31和電極層32的邊界線BL附近而得到的反射電子圖像以及利用內透鏡二次電子檢測器取得的二次電子圖像。

如圖8的二次電子圖像所示,在自邊界線BL與元件主體21的固體電解質體的表面之間,存在對比度不同的部分。針對對比度不同的部分,電極層32側的部分為第2層31b,元件主體21側的部分為第1層31a。在本試驗中,將覆蓋率定義為,表示邊界線BL上的電極層32側的的部分相對于二次電子圖像的邊界線BL的全長的對比度的比例。

上述對比度不同的部分通過以下所示的方法進行設定。

首先,在自邊界線BL與元件主體21的固體電解質體的表面之間的范圍內制作輝度分布。并且,如圖9所示,在輝度分布中檢測出包含電極層32側的輝度的峰值PK1和包含元件主體21側的輝度的峰值PK2。將峰值PK1的輝度值L1和峰值PK2的輝度值L2的平均值設為輝度判定值JC。并且,針對邊界線BL上的各個像素,在輝度為輝度判定值JC以上的情況下,設定為表示電極層32側的對比度的部分,在輝度小于輝度判定值JC的情況下,設定為表示元件主體21側的對比度的部分。

并且,針對比較例以及各個實施例1~7,在利用5個視角的二次電子圖像測量了覆蓋率之后,算出測量出的5個視角的覆蓋率的平均值,將該平均值設為最終的覆蓋率。

在本試驗中,如表1所示,作為內部電阻的測量結果,在內部電阻值為200KΩ以上的情況下為“×”,在內部電阻值為100KΩ~200KΩ的情況下為“△”,在內部電阻值為50KΩ~100KΩ的情況下為“○”,在內部電阻值為50KΩ以下的情況下為“◎”。而且,在內部電阻值為200KΩ以上的情況下將判定結果設為“NG”,在內部電阻值小于200KΩ的情況下將判定結果設為“OK”。

如圖10所示,在本試驗中,在覆蓋率為100%的情況下,內部電阻值超過200KΩ。而且,在覆蓋率為89%的情況下,內部電阻值在100KΩ~200KΩ的范圍內。而且,在覆蓋率為47%~63%的情況下,內部電阻值在50KΩ~100KΩ的范圍內。而且,在覆蓋率為0%~16%的情況下,內部電阻值為50KΩ以下。

如此構成的氣體傳感器元件3具備:元件主體21,其包含具有氧離子傳導性的ZrO2;以及外側電極27和內側電極30,該外側電極27和內側電極30配置在元件主體21上。

并且在氣體傳感器元件3中,內側電極30具有自距離元件主體21較近的一側按順序至少層疊有中間層31和電極層32的構造。而且電極層32包含鈣鈦礦型氧化物和添加了稀土的氧化鈰,該鈣鈦礦型氧化物具有鈣鈦礦型結晶構造并且含有La元素以及Fe元素。

并且在氣體傳感器元件3中,中間層31具有自距離元件主體21較近的一側按順序至少層疊有由(La-Zr-Ln’-Ce-O)形成的第1層31a和由(La-Zr-Ln’-Ce-Fe-O)形成的第2層31b的構造。

并且在氣體傳感器元件3中,在使用掃描電子顯微鏡的內透鏡二次電子檢測器觀察包含元件主體21、中間層31和電極層32的剖面的情況下,第2層31b覆蓋第1層31a的覆蓋率為90%以下。另外,根據上述試驗結果能夠理解,在本發明中覆蓋率90%以下包含覆蓋率0%。

如此構成的氣體傳感器元件3的低溫工作性良好,由此,即使在低溫環境下也能夠檢測出氣體。

而且在氣體傳感器元件3中,添加于添加了稀土的氧化鈰的稀土元素為Gd元素。由此,氣體傳感器元件3能夠實現長期穩定的檢測精度。

而且,電極層32的鈣鈦礦型氧化物實質上不含有堿土金屬。由此,氣體傳感器元件3能夠抑制電極層32所包含的堿土金屬和元件主體21所包含的ZrO2反應而在電極層32和元件主體21之間形成包含堿土金屬的反應層,能夠抑制低溫工作性的降低。

而且,電極層32的鈣鈦礦型氧化物為(La-Ni-Fe-O)系的鈣鈦礦相。如此構成的氣體傳感器元件3通過含有Ni元素和Fe元素,能夠降低基于溫度的特性變動。

在以上說明的實施方式中,元件主體21相當于固體電解質體,外側電極27以及內側電極30相當于一對電極,主體金屬殼體13相當于保持構件。

(第2實施方式)

以下基于附圖說明本發明的第2實施方式。

如圖11所示,本實施方式的板型氣體傳感器元件100具有元件主體101和多孔質保護層120。

如圖12所示,元件主體101具有氧濃度檢測單元130、加強保護層111、大氣導入孔層107以及下表面層103。另外,在圖12中省略了多孔質保護層120的圖示。

氧濃度檢測單元130具有基準電極104、固體電解質體105以及測量電極106?;鶞孰姌O104以及測量電極106以將固體電解質體105夾入的方式配置。

基準電極104具有基準電極部104a和基準導電部104L。如圖14所示,基準電極部104a具有自距離固體電解質體105較近的一側按順序層疊有中間層104b、電極層104c以及導電層104d的多層構造。

中間層104b自距離固體電解質體105較近的一側按順序層疊有第1層151以及第2層152地形成。

如圖12所示,基準導電部104L以自基準電極部104a沿著固體電解質體105的長度方向延伸的方式形成。

測量電極106具有測量電極部106a和檢測導電部106L。檢測導電部106L以自測量電極部106a沿著固體電解質體105的長度方向延伸的方式形成。

加強保護層111具有加強部112和電極保護部113a。

加強部112是在其與固體電解質體105之間夾入檢測導電部106L從而用于保護固體電解質體105的板狀的構件。加強部112由與固體電解質體105相同的材料形成,加強部112具有沿板的厚度方向貫通的保護部配置空間112a。

電極保護部113a由多孔質材料形成,電極保護部113a配置于保護部配置空間112a。電極保護部113a以在其與固體電解質體105之間夾入測量電極部106a的方式保護測量電極部106a。

另外,本實施方式的板型氣體傳感器元件100是所謂的氧濃差電動勢式的氣體傳感器,能夠使用在氧濃度檢測單元130的電極間產生的電動勢的值來檢測出氧濃度。

下表面層103和大氣導入孔層107以將基準電極104夾入下表面層103和大氣導入孔層107與固體電解質體105之間的方式層疊于基準電極104。大氣導入孔層107呈后端側開口的大致字母U字狀。由固體電解質體105、大氣導入孔層107以及下表面層103包圍起來的內部空間為大氣導入孔107h?;鶞孰姌O104以暴露于導入大氣導入孔107h的大氣的方式配置。

如此,元件主體101為層疊有下表面層103、大氣導入孔層107、基準電極104、固體電解質體105、測量電極106以及加強保護層111的層疊體。元件主體101呈板狀形成。

基準導電部104L的末端借助在設于固體電解質體105的通孔105a形成的導體,與固體電解質體105上的檢測元件側墊片121電連接。加強保護層111配置為與固體電解質體105相比軸向(即,圖12中的左右方向)的尺寸形成得較短,并且使檢測導電部106L的末端暴露。檢測元件側墊片121以及檢測導電部106L的末端自加強保護層111的后端向外部露出,與外部電路連接用的未圖示的外部端子電連接。

如圖11所示,多孔質保護層120設置為覆蓋元件主體101的前端側的整周。

如圖13所示,多孔質保護層120形成為將元件主體101的前端面包含在內并沿著軸向(即,圖13中的左右方向)向后端側延伸。

并且多孔質保護層120以在軸向上覆蓋元件主體101中的至少包含基準電極部104a以及測量電極部106a的區域的方式形成。

板型氣體傳感器元件100存在暴露于排氣氣體中所包含的硅元素以及磷元素等有毒物質的情況,或者附著有排氣氣體中的水滴的情況。在此,通過在板型氣體傳感器元件100的外表面覆蓋多孔質保護層120,能夠抑制板型氣體傳感器元件100粘上有毒物質、能夠抑制水滴直接接觸板型氣體傳感器元件100。

接著,針對固體電解質體、測量電極以及基準電極等成分組成進行說明。

與第1實施方式的元件主體21同樣地,固體電解質體105由向氧化鋯(ZrO2)添加作為穩定劑的氧化釔(Y2O3)而成的局部穩定化氧化鋯燒結體構成。

測量電極106以Pt為主要成分并且包含單斜晶氧化鋯。測量電極106也可以含有陶瓷成分。

另外,“主要成分”是指,相對于構成成為對象的部位(即,固體電解質體105以及測量電極106等)的全部成分超過50質量%的成分。

基準電極104的基準電極部104a中的第1層151是由(La-Zr-Ln’-Ce-O)形成的層。第2層152是由(La-Zr-Ln’-Ce-Fe-O)形成的層。并且,與第1實施方式的氣體傳感器元件3同樣地,第2層152覆蓋第1層151的覆蓋率為90%以下(包括0%)。

電極層104c構成為包含鈣鈦礦相以及添加了稀土的氧化鈰。與第1實施方式的電極層32同樣地,電極層104c所包含的鈣鈦礦相具有滿足上式(1)、(2a)、(2b)、(2c)的各條件的鈣鈦礦型氧化物結晶構造,并且電極層104c所包含的鈣鈦礦相是含有La的結晶相。這樣的電極層104c在高溫(即,使用板型氣體傳感器元件100時)下具有離子導電性和電子導電性這兩者的性質,因此,表示充分低的界面電阻值。

與第1實施方式的導電層33同樣地,導電層104d構成為含有作為主要成分的具有滿足上式(1)、(2a)、(2b)、(2c)的各條件的鈣鈦礦型氧化物結晶構造的鈣鈦礦相的結構。另外,本實施方式的導電層104d不含有添加了稀土的氧化鈰。

基準導電部104L由與導電層104d相同的材料形成。

多孔質保護層120中的至少覆蓋測量電極106的部位由尖晶石(MgAl2O4)以及二氧化鈦(TiO2)形成,并且擔載有貴金屬(Pt、Pd、Rh中的至少1個)。該貴金屬作為用于促進排氣氣體所包含的未燃氣體成分的燃燒的催化劑發揮功能。另外,多孔質保護層120中的至少覆蓋測量電極106的部位是指在元件主體101的層疊方向上與測量電極106重疊的部位。

如此構成的板型氣體傳感器元件100具有:固體電解質體105,其包含具有氧離子傳導性的ZrO2;以及基準電極104以及測量電極106,該基準電極104以及測量電極106配置在固體電解質體105上。

并且在板型氣體傳感器元件100中,基準電極104具有自距離固體電解質體105較近的一側按順序至少層疊有中間層104b和電極層104c的構造。而且電極層104c包含鈣鈦礦型氧化物和添加了稀土的氧化鈰,該鈣鈦礦型氧化物具有鈣鈦礦型結晶構造并且含有La元素以及Fe元素。

并且在板型氣體傳感器元件100中,中間層104b具有自距離固體電解質體105較近的一側按順序至少層疊有由(La-Zr-Ln’-Ce-O)形成的第1層151和由(La-Zr-Ln’-Ce-Fe-O)形成的第2層152的構造。

并且在板型氣體傳感器元件100中,在使用掃描電子顯微鏡的內透鏡二次電子檢測器觀察包含固體電解質體105、中間層104b和電極層104c的剖面的情況下,第2層152覆蓋第1層151的覆蓋率為90%以下。

如此構成的板型氣體傳感器元件100能夠獲得與第1實施方式的氣體傳感器元件3同樣的效果。

在以上說明的實施方式中,板型氣體傳感器元件100相當于氣體傳感器元件,固體電解質體105相當于固體電解質體,基準電極104以及測量電極106相當于一對電極。

以上,針對本發明的一實施方式進行了說明,但本發明不限于上述實施方式,能夠通過各種變形來實施。

例如在上述第1實施方式中,針對內側電極為層疊有中間層、電極層以及導電層的多層構造的氣體傳感器元件進行了說明,但并不限定于此。即,既可以是外側電極為上述多層構造的氣體傳感器元件,也可以是內側電極和外側電極分別為上述多層構造的氣體傳感器元件。同樣地,在上述第2實施方式中,針對基準電極為層疊有中間層、電極層以及導電層的多層構造的板型氣體傳感器元件進行了說明,但并不限定于此。即,既可以是測量電極為上述多層構造的板型氣體傳感器元件,也可以是基準電極和測量電極分別為上述多層構造的板型氣體傳感器元件。

而且在上述實施方式中,針對以上述的鈣鈦礦相為主要成分并具有不含有添加了稀土的氧化鈰的導電層的氣體傳感器元件進行了說明,但并不限定于此。例如,導電層也可以含有添加了稀土的氧化鈰,這樣的導電層能夠在使用氣體傳感器元件時降低外側電極和內側電極之間的內部電阻值。另外,以導電層為覆蓋電極層上表面整體的情況進行了說明,但也可以覆蓋電極層上表面的至少一部分。

也可以是,將上述各實施方式中的一個構成要素所具有的功能分擔給多個構成要素,或者使多個構成要素所具有的功能由一個構成要素發揮出來。而且,也可以省略上述各實施方式的結構的一部分。而且,也可以針對上述實施方式的其他結構,對上述各實施方式的結構的至少一部分進行添加或者置換等。另外,根據權利要求所記載的文字所確定的技術思想所包含的所有方式均是本發明的實施方式。

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