一種負載型多相催化劑及其制備方法和應用與流程

文檔序號:18231756發布日期:2019-07-20 01:28
一種負載型多相催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明屬于催化材料技術領域,具體涉及一種負載型多相催化劑及其制備方法和應用。



背景技術:

環氧苯乙烷是一種重要的有機中間體,主要用于合成香料、醫藥、制備高級涂料等,也可用作環氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑和穩定劑等。傳統上,環氧苯乙烷是苯乙烯和過酸(過氧酸)以化學計量比由均相催化劑,如過渡金屬化合物催化反應生成;這類催化劑雖然具有較高的催化活性,但反應用到的過氧酸成本高,且性能穩定性較差,且均相催化劑的回收利用成本高。因此,開發一種新型的催化劑,以降低環氧苯乙烷的生產成本成為當前面臨的主要任務。



技術實現要素:

本發明的目的在于提供一種負載型多相催化劑,本發明提供的負載型多相催化劑用于苯乙烯環氧化反應時,具有較高的選擇性和轉化率。

為了實現上述目的,本發明提供如下技術方案:

本發明提供了一種負載型多相催化劑,包括氧化鋁納米管和沉積在所述氧化鋁納米管外表面的鈷氧化物。

優選的,所述鈷氧化物的粒徑為1~2nm,沉積的厚度為4~5nm。

優選的,所述氧化鋁納米管的壁厚度為5~41nm。

優選的,所述的負載型多相催化劑還包括輔助活性組分,所述輔助活性組分沉積在所述氧化鋁納米管的內表面。

優選的,所述輔助活性組分包括鉑。

優選的,所述輔助活性組分的質量含量為3.5~5%;所述輔助活性組分的粒徑為2~6nm。

本發明提供了一種負載型多相催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)將碳納米纖維分散液涂覆在襯底上,去除分散劑后得到模板;

(2)在所述步驟(1)得到的模板上沉積氧化鋁,經煅燒除去模板,得到氧化鋁納米管;

(3)在所述步驟(2)得到的氧化鋁納米管的外表面沉積鈷氧化物,得到負載型多相催化劑。

優選的,還包括在所述步驟(1)得到的模板上沉積輔助活性組分,然后再在沉積有輔助活性組分的模板上進行步驟(2)和步驟(3)的操作。

優選的,所述沉積為原子層沉積。

本發明提供了上述技術方案所述的負載型多相催化劑或上述技術方案所述的制備方法制備得到的負載型多相催化劑在催化苯乙烯環氧化反應中的應用。

本發明提供的負載型多相催化劑包括氧化鋁納米管和沉積在所述氧化鋁納米管外表面的鈷氧化物,本發明以氧化鋁納米管為載體,在載體的外表面沉積作為活性組分的鈷氧化物,能使活性組分均勻分散,進而得到活性較高的催化劑。實施例結果表明,本發明提供的催化劑用于苯乙烯環氧化反應時,以苯乙烯、乙腈和叔丁基過氧化氫為反應物時,生成環氧苯乙烷的選擇性達到74.3~94.8%,同時轉化率達到77.2~91.4%;反應無需使用過氧酸,降低了反應成本。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所得負載型多相催化劑的TEM圖;

圖2為本發明實施例3所得負載型多相催化劑的TEM圖;

圖3為本發明實施例6所得負載型多相催化劑的TEM圖。

具體實施方式

本發明提供了一種負載型多相催化劑,包括氧化鋁納米管和沉積在所述氧化鋁納米管外表面的鈷氧化物。

本發明提供的負載型多相催化劑包括氧化鋁納米管,所述氧化鋁納米管的壁厚優選為5~41nm,更優選為5~35nm,再優選為5~9nm。本發明對所述氧化鋁納米管的內徑和長度沒有特殊要求,由所用模板劑的直徑和長度決定;所述模板劑的直徑和長度在制備方法部分介紹。本發明以氧化鋁納米管為載體,能使活性組分均勻分散在納米管的外表面,擴大活性組分與反應底物的接觸面,促進催化反應的進行。

本發明提供的負載型多相催化劑包括沉積在所述氧化鋁納米管外表面的鈷氧化物。在本發明中,鈷氧化物以CoOx表示,其中x為4/3~2,表示鈷為混合價態。在本發明中,所述鈷氧化物為顆粒狀,所述鈷氧化物的粒徑優選為1~2nm;所述鈷氧化物沉積的厚度優選為2~5nm,更優選為3~4nm。在本發明中,所述鈷氧化物的質量優選為負載型多相催化劑質量的3~4.5%,更優選為3.5~4%。

在本發明中,所述負載型多相催化劑優選還包括輔助活性組分,所述輔助活性組分沉積優選在所述氧化鋁納米管的內表面。在本發明中,所述輔助活性組分優選包括鉑;所述輔助活性組分的沉積量優選占負載型多相催化劑質量的3.5~5%,更優選為4%;所述輔助活性組分優選為顆粒狀,粒徑優選為2~6nm,更優選為2~3nm。

本發明提供了一種負載型多相催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)將碳納米纖維分散液涂覆在襯底上,去除分散劑后得到模板;

(2)在所述步驟(1)得到的模板上沉積氧化鋁,經煅燒除去模板,得到氧化鋁納米管;

(3)在所述步驟(2)得到的氧化鋁納米管上沉積鈷氧化物,得到負載型多相催化劑。

本發明將碳納米纖維分散液涂覆在襯底上,去除分散劑后得到模板。在本發明中,所述碳納米纖維分散液優選包括碳納米纖維和乙醇,所述碳納米纖維的直徑優選為100~120nm,更優選為100nm;長度優選為納米或微米級別,具體采用本領域技術人員熟知的市售產品的常規尺寸。在本發明中,所述碳納米纖維分散液的濃度優選為0.01~0.1mg/mL,更優選為0.02~0.08mg/mL,再優選為0.03~0.06mg/mL。本發明對所述碳納米纖維分散液的制備方式沒有特殊要求,采用本領域技術人員熟知的方式即可。

本發明對所述襯底沒有特殊要求,采用耐高溫、表面平整的材料即可,具體可以是石英片。本發明對所述碳納米纖維分散液涂覆的方式沒有特殊要求,采用常規的方式即可。涂覆后,本發明對所述碳納米纖維分散液涂覆層進行去分散劑處理,去除方法可采用蒸干的方式。去除溶劑后,本發明得到模板,所述模板具有均勻螺旋結構。本發明優選以碳納米纖維為模板,為制備氧化鋁納米管提供基礎。

得到模板后,本發明在所述模板上沉積氧化鋁,經煅燒除去模板,得到氧化鋁納米管。在本發明中,所述氧化鋁優選以三甲基鋁和水為前驅體,經反應生成。本發明優選以三甲基鋁和水為前驅體,通過原子層沉積法,在模板上沉積氧化鋁。在本發明中,所述原子層沉積(ALD)優選在原子層沉積真空反應腔體中進行;沉積時,腔體的溫度優選為120~130℃,更優選為122~128℃,再優選為125℃;腔體的壓力優選為40~60Pa,更優選為45~55Pa,再優選為50Pa;所述沉積的速度優選為1~2nm/cycle,更優選為1.4nm/cycle;所述沉積的時間優選以沉積循環次數表示,所述沉積循環次數優選為30~300,具體可以為30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、100、120、150、180、200或300。

沉積氧化鋁后,本發明將沉積后所得物料進行煅燒,以去除碳納米纖維(模板),得到氧化鋁納米管。在本發明中,所述煅燒的溫度優選為450~650℃,更優選為475~625℃,再優選為500~600℃;所述煅燒的時間優選為1~3h,更優選為1~2.5h,再優選為1.5~2h,具體可以為1h、1.5h、2h、2.5h或3h;所述煅燒優選在空氣氣氛下進行。

煅燒后,本發明在所述氧化鋁納米管的外表面沉積鈷氧化物,得到負載型多相催化劑。在本發明中,所述鈷氧化物是由二茂鈷和臭氧為前驅體,通過沉積得到;所述二茂鈷與臭氧的用量采用本領域技術人員熟知的即可。在本發明中,所述沉積優選為原子層沉積,所述原子層沉積優選在原子層沉積真空反應腔中進行;沉積時,腔體的溫度優選為230~280℃,更優選為240~270℃,再優選為250℃;腔體的壓力優選為40~60Pa,更優選為45~55Pa,再優選為50Pa;所述沉積的時間優選以沉積循環次數表示,所述沉積循環次數優選為20~50,更優選為30~40。

本發明通過上述制備方法制備得到的負載型多相催化劑的組成包括氧化鋁納米管和沉積在所述氧化鋁納米管外表面的鈷氧化物,以CoOx/Al2O3表示,可視為負載型鈷催化劑。

在本發明中,當所述負載型多相催化劑還包括輔助活性組分時,上述技術方案所述制備方法中還包括在得到的模板上沉積輔助活性組分,然后再在沉積有輔助活性組分的模板上依次進行上述步驟(2)和步驟(3)的操作。在本發明中,所述輔助活性組分為鉑時,優選采用(三甲基)甲基環戊二烯合鉑和臭氧為前驅體,通過沉積得到。在本發明中,所述(三甲基)甲基環戊二烯合鉑與臭氧的用量比采用本領域技術人員熟知的即可;所述沉積優選為原子層沉積,更優選在原子層沉積真空反應腔中進行。沉積時,腔體的溫度優選為230~280℃,更優選為240~270℃;腔體壓力優選為40~60Pa,更優選為45~55Pa;沉積時間以沉積循環次數表示,沉積循環次數優選為15~20。在本發明中,沉積所用載氣優選包括高純氮氣;所述載氣與真空反應腔體的體積比優選為1/10~1/5min-1。

在本發明中,當包括輔助活性組分的沉積步驟時,所得負載型多相催化劑的組成優選包括氧化鋁納米管,沉積在氧化鋁納米管外表面的鈷氧化物和沉積在氧化鋁納米管內表面的輔助活性組分;若輔助活性組分以R表示,則負載型多相催化劑可以用CoOx/Al2O3/R表示,其中x為4/3~2,如輔助活性組分為鉑時,負載型多相催化劑可用CoOx/Al2O3/Pt表示,其中x為4/3~2,可視為Co和Pt空間分離的催化劑。

本發明另提供了上述技術方案所述負載型多相催化劑或上述技術方案所述制備方法制備得到的負載型多相催化劑在催化苯乙烯環氧化反應中的應用。在本發明中,所述苯乙烯環氧化反應的體系優選包括苯乙烯、叔丁基過氧化氫、乙腈和催化劑;所述苯乙烯與叔丁基過氧化氫的物質的量的比優選為1:(1~4),更優選為1:(1~3),再優選為1:2;所述乙腈與苯乙烯的用量比優選為(15~30)mL:3.5mmol,更優選為(18~25)mL:3.5mmol,再優選為20mL:3.5mmol。

在本發明中,所述苯乙烯環氧化反應中,以3.5mmol的苯乙烯為基準,催化劑的用量優選為1.2~7.5mg/mmol,更優選為1.4~7.2mg/mmol,再優選為1.5~7.0mg/mmol。

在本發明中,所述苯乙烯環氧化反應優選在氫氣或空氣氣氛中進行,所述反應的溫度優選為78~85℃,更優選為80℃;所述反應的時間優選為7~10h,更優選為8h;所述反應優選在攪拌條件下進行;所述攪拌的速度優選為650~800r/min,更優選為700r/min。

在本發明中,催化劑的催化活性以轉化率和選擇性為評價指標,所述選擇性指反應生成環氧苯乙烷所消耗的苯乙烯與總的消耗掉的苯乙烯原料的質量(或摩爾)比;所述選擇性為74.3~94.8%;

所述轉化率指一定條件下,某一組分反應生成產物的消耗量(質量或物質的量)與該組分反應前總量的比(質量或物質的量);所述負載型多相催化劑的轉化率優選為77.2~91.4%。

為了進一步說明本發明,下面結合附圖和實施例對本發明提供的負載型多相催化劑及其制備方法和應用進行詳細地描述,但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

負載型CoOx催化劑的制備

碳納米纖維分散于乙醇中,形成濃度為0.03g/mL的碳納米纖維乙醇分散液;三甲基鋁和水作為前驅體沉積Al2O3;以二茂鈷和臭氧為前驅體沉積CoOx納米粒子。

(1)將碳納米纖維乙醇分散液均勻涂布在玻璃片表面,蒸干后放置到原子層沉積真空反應腔體中;

(2)以步驟(1)中制備的碳納米纖維為模板,控制沉積氧化鋁時腔體的溫度為125℃,腔體壓力為50Pa。利用ALD先沉積50個循環數的Al2O3形成氧化物納米管。

(3)將步驟(2)得到的樣品在空氣中500℃煅燒除掉碳納米纖維的模板,然后再沉積CoOx納米粒子,得到氧化鋁納米管負載CoOx催化劑(x為4/3~2),標記為CoOx/50Al2O3。沉積CoOx納米粒子時,腔體的溫度控制為250℃,腔體壓力控制為50Pa。

利用透射掃描電鏡對所得產品的形貌進行表征,結果如圖1所示。由圖1的TEM可以看出,CoOx納米粒子均勻負載在氧化鋁納米管外壁,氧化鋁管壁的厚度為7nm。

在50mL的三口燒瓶中進行催化劑活性評價:向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,8mg此催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,空氣氛圍下攪拌反應。反應8h后,苯乙烯的轉化率為91.0%,環氧產物的選擇性為74.3%。

按照上述用量添加乙腈、苯乙烯、叔丁基過氧化氫和催化劑,在反應溫度為80℃,氫氣氛圍下攪拌反應8h后,苯乙烯的轉化率為87.8%,環氧產物的選擇性為75.9%。

實施例2

Pt和CoOx空間分離催化劑的制備

碳納米纖維溶解于乙醇中,形成濃度為0.03g/mL的碳納米纖維乙醇分散液;三甲基鋁和水作為前驅體沉積Al2O3;以(三甲基)甲基環戊二烯合鉑和臭氧為前驅體沉積Pt納米粒子;以二茂鈷和臭氧為前驅體沉積CoOx納米粒子。

(1)將碳納米纖維涂布在玻璃片上,蒸干后放置到原子層沉積真空反應腔體中,先沉積20個循環數的Pt納米粒子,沉積條件:腔體的溫度為250℃,腔體壓力為50Pa,沉積過程中以載氣與真空反應腔體的體積比為1/8min-1給腔體通入載氣;

(2)然后在步驟(1)的Pt納米粒子層上沉積30個循環數的Al2O3形成氧化物納米管,沉積條件:腔體的溫度為125℃,腔體壓力為50Pa;

(3)將步驟(2)的樣品在空氣中500℃煅燒除掉碳納米纖維的模板,最后再沉積35個循環的CoOx納米粒子,沉積條件與Pt納米粒子的沉積條件相同;得到Pt和CoOx空間分離的催化劑,標記為CoOx/30Al2O3/Pt(x為4/3~2)。

利用透射電鏡對所得催化劑進行表征,其中,氧化鋁的厚度為5nm,Pt納米粒子被限域在氧化物納米管內,CoOx納米粒子均勻分散在氧化物納米管的外表面。

在50mL的三口燒瓶中進行催化劑活性評價:向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,5mg催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,氫氣氛圍下攪拌反應。反應8h后,苯乙烯的轉化率為78.2%,環氧產物的選擇性為93.9%。

實施例3

Pt和CoOx空間分離催化劑的制備

按照實施例2的方法制備催化劑,不同之處在于,沉積50個循環數的Al2O3形成氧化物納米管。利用透射電鏡對所得催化劑的結構進行表征,結果如圖2所示,Pt納米粒子被限域在氧化物納米管內,Pt納米粒子平均直徑大小為2.5nm,氧化鋁管壁的厚度為7nm,CoOx(x為4/3~2)納米粒子均勻分散在氧化物納米管的外表面,得到催化劑試樣,組成為CoOx/50Al2O3/Pt。

測試催化劑的催化活性:向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,8mg此催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,氫氣氛圍下攪拌反應8h后,苯乙烯的轉化率為77.2%,環氧產物的選擇性為94.8%。

用量、反應溫度和時間同上,空氣氛圍下反應,苯乙烯的轉化率為91.4%,環氧產物的選擇性為76.2%。

實施例4

按照與實施例3相同的方法制備催化劑,不同之處在于沉積65個循環數的氧化鋁,制備所得試樣標記為CoOx/65Al2O3/Pt,將所得催化劑試樣在氫氣氣氛中進行反應,測試催化劑的催化性能,苯乙烯的轉化率為80.3%,環氧產物的選擇性為86.5%。

實施例5

Pt和CoOx空間分離催化劑的制備

按照實施例2的方法制備催化劑,不同之處在于,沉積80個循環數的Al2O3形成氧化物納米管。利用透射電鏡對所得催化劑的結構進行表征,結果與實施例3相似,Pt納米粒子被限域在氧化物納米管內,Pt納米粒子平均直徑大小為2.5nm,氧化鋁管壁的厚度為10nm,CoOx納米粒子均勻分散在氧化物納米管的外表面,組成標記為CoOx/80Al2O3/Pt(x為4/3~2)。

向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,12mg此催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,氫氣氛圍下攪拌反應。反應8h后,苯乙烯的轉化率為83.7%,環氧產物的選擇性為77.1%。

實施例6

Pt和CoOx空間分離催化劑的制備

按照實施例2的方法制備催化劑,不同之處在于,沉積100個循環數的Al2O3形成氧化物納米管。利用透射電鏡對所得催化劑的結構進行表征,如圖3所示,結果表明:Pt納米粒子被限域在氧化物納米管內,Pt納米粒子平均直徑大小為2.5nm,氧化鋁管壁的厚度為14nm,CoOx(x為4/3~2)納米粒子均勻分散在氧化物納米管的外表面,組成標記為CoOx/100Al2O3/Pt。

向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,15mg此催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,氫氣氛圍下攪拌反應。反應8h后,苯乙烯的轉化率為84.9%,環氧產物的選擇性為76.8%。

實施例7

Pt和CoOx空間分離催化劑的制備

按照實施例2的方法制備催化劑,不同之處在于,步驟(2)沉積300個循環數的Al2O3形成氧化物納米管,步驟(3)煅燒溫度為600℃。利用透射電鏡對所得催化劑的結構進行表征,結果與實施例2相近:Pt納米粒子被限域在氧化物納米管內,CoOx納米粒子均勻分散在氧化物納米管的外表面,化學組成標記為CoOx/300Al2O3/Pt。

向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,35mg此催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,氫氣氛圍下攪拌反應。反應8h后,苯乙烯的轉化率為86.6%,環氧產物的選擇性為75.1%。

對比例1

負載Pt基催化劑的制備

按照實施例2的方法制備催化劑,不同之處在于,步驟(2)沉積50個循環數的Al2O3形成氧化物納米管,步驟(3)中不沉積CoOx納米粒子。標記為Al2O3/Pt,即為限域的Pt基催化劑。

在50mL的三口燒瓶中進行催化劑活性評價。向三口燒瓶中加入20mL乙腈,3.5mmol苯乙烯,7mmol叔丁基過氧化氫,8mg此催化劑樣品。然后在反應溫度為80℃,空氣氛圍下攪拌反應。反應8h后,苯乙烯的轉化率為17.7%,環氧產物的選擇性為72.4%。

將實施例1~7和對比例1所得催化劑的催化性能列于表1中。

表1實施例1~7和對比例1負載型多相催化劑結構及催化性能測試結果

由表3測試結果可知,本發明提供的負載型多相催化劑用于催化苯乙烯環氧化催化反應時,CoOx是主要的活性位點,當不含CoOx時,苯乙烯的轉化率受到明顯影響,選擇性相對較低;而含有CoOx時,催化反應中苯乙烯的轉化率和選擇性均處于較高水平;Pt的存在對苯乙烯的轉化率和選擇性具有一定的促進作用。

另外,氫氣條件下,Pt和CoOx空間分離催化劑中氧化鋁納米管的壁厚對催化劑的催化性能也有一定影響,當Al2O3納米管的壁厚約為7nm(50個循環)時,催化反應中苯乙烯的選擇性可達到94.8%。

由以上實施例可知,本發明提供的負載型多相催化劑以氧化鋁納米管為載體,負載活性組分鈷氧化物后,能改善苯乙烯催化反應的轉化率和選擇性,這對于大規模制備環氧苯乙烷是有利的。

本發明還提供了負載型多相催化劑的制備方法,該方法制備簡單,易控,重復性高,并且能通過沉積參數的調整,實現對氧化鋁納米管厚度的控制。

盡管上述實施例對本發明做出了詳盡的描述,但它僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部實施例,人們還可以根據本實施例在不經創造性前提下獲得其他實施例,這些實施例都屬于本發明保護范圍。

再多了解一些
當前第1頁1 2 3 
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
做爱视频