一種新型低溫抗ABS中毒的NH3-SCR催化劑的制備方法和應用與流程

文檔序號:18231775發布日期:2019-07-20 01:28

本發明屬于大氣污染控制技術領域,涉及工業煙氣中氮氧化物的處理,具體涉及一種新型低溫抗ABS中毒的NH3-SCR催化劑的制備方法和應用。



背景技術:

氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一,會引起酸雨和光化學煙霧等環境問題,同時也是PM2.5的重要前體物。隨著國家對燃煤電廠和移動源NOx排放控制標準的提高,近年來火電和移動源NOx的排放量有所控制,但工業源(如鋼鐵、焦化、水泥、玻璃和陶瓷等行業)的NOx排放量較大并且沒有得到有效的控制,導致全國的NOx排放總量仍然居高不下,進而造成嚴重的灰霾和酸雨天氣,對環境與人類健康造成巨大的危害。為了減少灰霾天氣和改善區域性大氣質量,從源頭控制NOx的排放勢在必行。

現有的氮氧化物排放控制技術中,NH3選擇性催化還原NOx(Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3,NH3-SCR)生成環境友好的N2和H2O是一種非常有效的脫硝技術,并獲得了廣泛的應用。從原理上來講,可用燃煤電廠脫硝催化劑(V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2)通過NH3-SCR技術來控制工業源NOx的排放,但是實際工業煙氣一般含有SOx并且排放溫度低(一般溫度T<300℃),導致傳統SCR催化劑快速失活。主要原因是因為煙氣中的SO3或由SO2經催化氧化生成的SO3與NH3和H2O反應生成硫酸氫銨(Ammonium Bisulfate,ABS),而工業煙氣溫度一般低于ABS露點(Dew Point Temperature,TDew≈320℃),因此在工業煙氣條件下生成的ABS為粘性很強的液體,容易覆蓋在催化劑表面導致其失活。目前工業煙氣脫硝常用的抗ABS中毒的方法就是利用額外能源將催化劑溫度加熱到ABS的TDew以上,然而這種方法能耗相當高。因此,研發抗ABS中毒的低溫NH3-SCR脫硝技術在環境和能源領域都具有重大的科學意義和實用價值,但是面臨著巨大挑戰。

本發明以經特殊處理的TiO2為載體,以摻雜改性后的Fe2O3和MoO3為活性和助劑,制備得到了具有良好低溫抗ABS中毒的脫硝催化劑,有效彌補了傳統SCR催化劑在低溫下因ABS沉積而易失活的缺陷,提高了催化劑的低溫穩定性,降低了用于催化劑再生的能耗和成本。在溫度范圍為200~300℃,空速達到3,000~100,000h-1且含有0~2700mg/m3的SO2和0~10%水蒸氣的煙氣條件下,該催化劑脫硝效率可穩定在80%以上,且N2選擇性可達95%以上,適用于焦化廠等工業源煙氣的氮氧化物排放控制。



技術實現要素:

本發明要解決的技術問題是:克服傳統SCR催化劑在低溫含硫煙氣條件下因ABS中毒而失活的缺點,提高催化劑在低溫條件下的穩定性和活性,減少催化劑加熱再生所需的能耗,降低了成本,提供了一種適用于工業煙氣NOx處理的新型抗ABS中毒SCR催化劑。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種新型低溫抗ABS中毒的NH3-SCR催化劑,該催化劑以A-Fe2O3為活性組分,以B-MoO3為助劑,以TiO2-C為載體,其中A元素為鈦、鎂、錳和鎳等金屬元素中的一種或多種,Fe2O3為α-Fe2O3或γ-Fe2O3等Fe氧化物中的一種或多種;B元素為鈮、釩、鎢和銻等金屬元素中的一種或多種,MoO3為α-MoO3或h-MoO3等Mo氧化物中的一種或多種,C代表對TiO2進行硫化等修飾處理。各組分質量比為A-Fe2O3∶B-MoO3∶TiO2-C=(1~15)∶(1~5)∶100。

本發明還提供了一種制備所述新型低溫抗ABS中毒的NH3-SCR催化劑的方法,步驟如下:

(1)稱量一定質量的A元素的硫酸鹽、氯化鐵和硫酸亞鐵等,加入一定量去離子水,攪拌至完全溶解;

(2)將(1)中溶液迅速倒入稀氨水中并攪拌0.5h,將所得懸濁液抽濾并洗滌至中性。

(3)將(2)所的樣品80℃干燥24h后在250-500℃空氣氣氛下焙燒2~5h,得到A-Fe2O3。

(4)稱取一定質量的B元素的可溶性鹽及七鉬酸銨等溶解于去離子水中,加入一定量的稀硝酸,攪拌0.5h。

(5)將(4)所得到的懸濁液裝入反應釜中在150-200℃條件下水熱20h,冷卻后將所得懸濁液抽濾并洗滌至中性。

(6)將(5)所得樣品80℃干燥24h后在250-500℃空氣氣氛下焙燒2~5h,得到B-MoO3。

(7)將TiO2在通入SO2等氣體的氣氛下200-300℃處理8-24h,得到TiO2-C。

(8)將A-Fe2O3、B-MoO3、TiO2-C按一定比例加入去離子水中,50℃水浴加熱旋轉蒸發至水分蒸發完全,得到催化劑。

其中,步驟(1)中去離子水的用量為所用鹽質量總和的10-20倍,步驟(4)中去離子水用量為所用鹽質量總和的10-15倍,稀硝酸濃度為1~3M,步驟(8)中A-Fe2O3用量為TiO2-C質量的1~15%,B-MoO3用量為TiO2-C質量的1~5%。

本發明新型低溫抗ABS中毒的NH3-SCR催化劑的優點是:本發明以經特殊處理的TiO2為載體,以摻雜改性后的Fe2O3和MoO3為活性和助劑,制備得到了具有良好低溫抗ABS中毒的脫硝催化劑,有效彌補了傳統SCR催化劑在低溫下因ABS沉積而易失活的缺陷,提高了催化劑的低溫穩定性,降低了用于催化劑再生的能耗和成本。在溫度范圍為200~300℃,空速達到3,000~100,000h-1且含有0~2700mg/m3的SO2和0~10%水蒸氣的煙氣條件下,該催化劑脫硝效率可穩定在80%以上,且N2選擇性可達95%以上,適用于焦化廠等工業源煙氣的氮氧化物排放控制。

具體實施方式:

下面結合實施例詳細說明本發明的實施方式。應理解,這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法,通常按照常規條件,或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1:

1.一種以Ti-Fe2O3為活性組分,以Nb-MoO3為助劑,以TiO2-S為助劑的低溫抗ABS脫硝催化劑。其制備過程包括以下步驟:

(1)稱取一定質量的TiO2,在含400ppmSO2的氣氛下300℃處理12h,得到TiO2-S。

(2)將一定質量的六水氯化鐵、七水硫酸亞鐵和硫酸鈦溶解于10倍于其總質量的去離子水中,溶解后將混合溶液迅速倒入過量稀氨水中并迅速攪拌,抽濾并干燥后在300℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Ti-Fe2O3。

(3)將一定質量的七鉬酸銨和草酸鈮溶解于10倍于其總質量的去離子水中,并加入一定量1M稀硝酸,攪拌0.5h后轉移至反應釜中在180℃條件下反應20h,抽濾并干燥后在500℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Nb-MoO3。

(4)分別稱取一定質量的TiO2-S、Ti-Fe2O3和Nb-MoO3加入一定量去離子水中,50℃水浴加熱旋轉蒸發至水分完全蒸發,將所得樣品轉移至馬弗爐中在400℃下焙燒4h,造粒過40-60目篩,得到新型低溫抗ABS脫硝催化劑。

所制備的新型低溫抗ABS脫硝催化劑中各氧化物質量比例為Ti-Fe2O3∶Nb-MoO3∶TiO2-S=5∶3∶100。

2.催化劑的性能測試:取0.5g該催化劑放入固定床石英管反應器,內徑=8mm,模擬煙氣流量為500ml/min,其中含有700ppm NO、700ppm NH3、5%O2,N2為平衡氣,反應空速為50000h-1,反應溫度為200-450℃,氣體成分通過Antaris IGS氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下,催化劑脫硝效率可達90%以上,N2選擇性在95%以上。

3.催化劑低溫抗ABS性能測試:向模擬煙氣中加入300ppm SO2和10vol.%水蒸氣,在280℃條件下進行低溫穩定性測試,測試時間為100h。在該條件下,催化劑的脫硝效率全程穩定在85%以上,證明催化劑有較強的低溫抗ABS能力。

實施例2:

1.一種以Mg-Fe2O3為活性組分,以V-MoO3為助劑,以TiO2-S為助劑的低溫抗ABS脫硝催化劑。其制備過程包括以下步驟:

(1)稱取一定質量的TiO2,在含400ppmSO2的氣氛下300℃處理12h,得到TiO2-S。

(2)將一定質量的六水氯化鐵、七水硫酸亞鐵和硫酸鎂溶解于10倍于其總質量的去離子水中,溶解后將混合溶液迅速倒入過量稀氨水中并迅速攪拌,抽濾并干燥后在350℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Mg-Fe2O3。

(3)將一定質量的七鉬酸銨和硫酸氧釩溶解于15倍于其總質量的去離子水中,并加入一定量1M稀硝酸,攪拌0.5h后轉移至反應釜中在180℃條件下反應20h,抽濾并干燥后在500℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得V-MoO3。

(4)分別稱取一定質量的TiO2-S、Mg-Fe2O3和V-MoO3加入一定量去離子水中,50℃水浴加熱旋轉蒸發至水分完全蒸發,將所得樣品轉移至馬弗爐中在400℃下焙燒4h,造粒過40-60目篩,得到新型低溫抗ABS脫硝催化劑。

所制備的新型低溫抗ABS脫硝催化劑中各氧化物質量比例為Mg-Fe2O3∶V-MoO3∶TiO2-S=7∶3∶100。

2.催化劑的性能測試:取0.5g該催化劑放入固定床石英管反應器,內徑=8mm,模擬煙氣流量為500ml/min,其中含有700ppm NO、700ppmNH3、5%O2,N2為平衡氣,反應空速為55000h-1,反應溫度為200-450℃,氣體成分通過Antaris IGS氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下,催化劑脫硝效率可達95%以上,N2選擇性在98%以上。

3.催化劑低溫抗ABS性能測試:向模擬煙氣中加入300ppm SO2和10vol.%水蒸氣,在280℃條件下進行低溫穩定性測試,測試時間為100h。在該條件下,催化劑的脫硝效率全程穩定在90%以上,證明催化劑有較強的低溫抗ABS能力。

實施例3:

1.一種以Ti-Fe2O3為活性組分,以Nb,V-MoO3為助劑,以TiO2-S為助劑的低溫抗ABS脫硝催化劑。其制備過程包括以下步驟:

(1)稱取一定質量的TiO2,在含400ppmSO2的氣氛下300℃處理12h,得到TiO2-S。

(2)將一定質量的六水氯化鐵、七水硫酸亞鐵和硫酸鈦溶解于10倍于其總質量的去離子水中,溶解后將混合溶液迅速倒入過量稀氨水中并迅速攪拌,抽濾并干燥后在300℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Ti-Fe2O3。

(3)將一定質量的七鉬酸銨、硫酸氧釩和草酸鈮溶解于15倍于其總質量的去離子水中,并加入一定量1M稀硝酸,攪拌0.5h后轉移至反應釜中在180℃條件下反應20h,抽濾并干燥后在500℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Nb,V-MoO3。

(4)分別稱取一定質量的TiO2-S、Ti-Fe2O3和Nb,V-MoO3加入一定量去離子水中,50℃水浴加熱旋轉蒸發至水分完全蒸發,將所得樣品轉移至馬弗爐中在400℃下焙燒4h,造粒過40-60目篩,得到新型低溫抗ABS脫硝催化劑。

所制備的新型低溫抗ABS脫硝催化劑中各氧化物質量比例為Ti-Fe2O3∶Nb,V-MoO3∶TiO2-S=7∶3∶100。

2.催化劑的性能測試:取0.5g該催化劑放入固定床石英管反應器,內徑=8mm,模擬煙氣流量為500ml/min,其中含有700ppm NO、700ppm NH3、5%O2,N2為平衡氣,反應空速為50000h-1,反應溫度為200-450℃,氣體成分通過Antaris IGS氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下,催化劑脫硝效率可達97%以上,N2選擇性在98%以上。

3.催化劑低溫抗ABS性能測試:向模擬煙氣中加入300ppm SO2和10vol.%水蒸氣,在280℃條件下進行低溫穩定性測試,測試時間為100h。在該條件下,催化劑的脫硝效率全程穩定在93%以上,證明催化劑有較強的低溫抗ABS能力。

實施例4:

1.一種以Ti,Mg-Fe2O3為活性組分,以Sb,V-MoO3為助劑,以TiO2-S為助劑的低溫抗ABS脫硝催化劑。其制備過程包括以下步驟:

(1)稱取一定質量的TiO2,在含400ppmSO2的氣氛下300℃處理10h,得到TiO2-S。

(2)將一定質量的六水氯化鐵、七水硫酸亞鐵、硫酸鈦和硫酸鎂溶解于10倍于其總質量的去離子水中,溶解后將混合溶液迅速倒入過量稀氨水中并迅速攪拌,抽濾并干燥后在300℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Ti,Mg-Fe2O3。

(3)將一定質量的七鉬酸銨、硫酸氧釩和草酸銻溶解于15倍于其總質量的去離子水中,并加入一定量1M稀硝酸,攪拌0.5h后轉移至反應釜中在180℃條件下反應20h,抽濾并干燥后在500℃空氣氣氛下焙燒3h,獲得Sb,V-MoO3。

(4)分別稱取一定質量的TiO2-S、Ti,Mg-Fe2O3和Sb,V-MoO3加入一定量去離子水中,50℃水浴加熱旋轉蒸發至水分完全蒸發,將所得樣品轉移至馬弗爐中在400℃下焙燒4h,造粒過40-60目篩,得到新型低溫抗ABS脫硝催化劑。

所制備的新型低溫抗ABS脫硝催化劑中各氧化物質量比例為Ti,Mg-Fe2O3∶Sb,V-MoO3∶TiO2-S=5∶5∶100。

2.催化劑的性能測試:取0.5g該催化劑放入固定床石英管反應器,內徑=8mm,模擬煙氣流量為500ml/min,其中含有700ppm NO、700ppm NH3、5%O2,N2為平衡氣,反應空速為60000h-1,反應溫度為200-450℃,氣體成分通過Antaris IGS氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下,催化劑脫硝效率可達95%以上,N2選擇性在99%以上。

3.催化劑低溫抗ABS性能測試:向模擬煙氣中加入300ppm SO2和10vol.%水蒸氣,在260℃條件下進行低溫穩定性測試,測試時間為100h。在該條件下,催化劑的脫硝效率全程穩定在90%以上,證明催化劑有較強的低溫抗ABS能力。

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