β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑及其制備方法與流程

文檔序號:18231839發布日期:2019-07-20 01:28
β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑及其制備方法與流程

本發明屬于有機催化技術領域,涉及一種β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑及其制備方法。



背景技術:

多金屬氧酸鹽是由高價態的前過渡金屬離子(如Mo、W、V、Nb等)按照一定結構,通過氧原子配位橋聯組成的一類多金屬氧簇配合物。由于其具有強酸性、強氧化性、熱穩定性、電子轉移性等優點,且對環境無污染,以上特性使之成為一類新型環境友好型催化劑。在上世紀70年代日本首次采用Keggin型硅鎢酸H4SiW12O40作為催化劑催化丙烯生產異丙醇成功地實現工業化,此后雜多酸作為有機合成和石油化工中的優異催化劑受到人們更為密切地關注。但是,在雜多酸催化的應用中,存在著一定的局限性。例如,在雙相均相催化中存在嚴重的質量傳遞限制,這導致反應速率降低、質子傳遞速率較慢以及電子轉移性差,這些問題主要是由于大多數有機底物在水中的溶解度非常低。在克服這些問題的不同方法中,構建超分子納米反應器是非常有效的解決方案(Y.L.Wu.et al.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4111-4118),該方法不僅有效解決了催化劑和產物的分離回收問題,還保留了均相催化活性高、選擇性好的特點。中國專利CN 104096592B制備了一種環糊精-多金屬氧簇復合型催化劑。但是該復合型催化劑通過氫鍵、靜電作用等弱相互作用結合,因此催化劑結構的穩定性差且回收利用困難,因此催化成本相對較高,催化效率相對較低。



技術實現要素:

本發明的目的是提供一種β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑及其制備方法,利用β-環糊精在水相中的特殊分子識別和相轉移性能,通過將β-環糊精與雜多酸鹽催化劑有效結合,構筑雜多酸鹽類超分子催化劑,應用于水/有機兩相催化氧化體系。

實現本發明目的的技術解決方案是:

β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑,其化學式為(KCl4)Na7[(β-CD)3(SiW12O40)]·9H2O,其晶體結構如圖4所示,晶體數據如下:

上述的β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑的制備方法,包括如下步驟:

按環糊精、硅鎢酸、KCl和NaCl的摩爾比為(1.0~2.0):(6.0~8.0):(2.5~3.5):(4.0~6.0),將環糊精、硅鎢酸、KCl和NaCl加入水中,20~25℃下攪拌混合均勻,然后滴加HCl溶液,調節pH至2.0~5.0,繼續攪拌至充分混合,靜置進行自組裝,溶液自然緩慢蒸發,析出單晶β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑(β-CD-SiW12)。

優選地,所述的環糊精、硅鎢酸、KCl和NaCl的摩爾比為1:6:2.5:4。

優選地,所述的20~25℃下攪拌混合的時間為2~5h。

優選地,所述的HCl溶液得濃度為4~6M。

優選地,所述的繼續攪拌的時間為10~30min。

優選地,所述的自組裝時間為2.5~3.5h。

本發明還提供上述β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑在催化醇類氧化反應中的應用。

與現有技術相比,本發明具有如下優點:

本發明通過自組裝得到的β-環糊精-硅鎢酸超分子復合催化劑,合成方法簡單,單晶結構穩定,該超分子復合催化劑表現出較好的催化活性,特別是對環己醇等醇類有機反應具有較高的催化活性,且能夠回收利用3~5次。

附圖說明

圖1為超分子復合物β-CD-SiW12的X射線衍射圖。

圖2為超分子復合物β-CD-SiW12的紅外光譜圖。

圖3為超分子復合物β-CD-SiW12的紫外圖。

圖4為本發明所述超分子復合物β-CD-SiW12的晶體結構圖。

圖5為本發明所述超分子復合物β-CD-SiW12的對比例1~3的X射線衍射圖。

具體實施方式

本發明具有如下創新點:

(1)本發明通過選擇有相轉移作用的β-環糊精、抗衡陽離子金屬鉀鹽、鈉鹽以及合理結構的雜多酸,運用化學鍵合或靜電作用將它們相互結合起來,從而實現在分子水平上構筑結構新穎的β-環糊精-雜多酸超分子復合物。

(2)本發明通過系統研究雜多酸-有機配體化合物的組裝機理和組裝條件,以實現β-環糊精-雜多酸組裝體的結構調控與可控制備。

(3)本發明采用多樣化的檢測方法進行β-環糊精-雜多酸超分子復合物催化氧化活性的研究,利用雜多酸催化活性高,選擇性優異,反應條件溫和,低腐蝕性等性質對有機反應有著較高的催化效果。

(4)本發明根據配體β-環糊精本身所固有的特殊的相轉移性能,使得非極性有機客體分子可自發地取代環糊精空腔內原有的水分子進而與疏水空腔相互作用,進而有機底物從有機相轉移到水相中,并在水相中包結有機客體分子以形成穩定的超分子包結物,起到“反向相轉移催化劑”的作用,從而控制催化反應在水介質中順利進行。

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。

實施例1

將β-CD(110mg,0.1mmol),H4SiW12O40(1820mg,0.6mmol),KCl(18mg,0.25mmol)和NaCl(23mg,0.4mmol)逐次加入到10mL的去離子水中,上述混合物溶液在室溫下攪拌20分鐘。然后將HCl(6.0M)溶液加入到上述水溶液中調節溶液pH至2.2,并再攪拌2小時,靜置,溶液自然緩慢蒸發,析出無色單晶β-CD-SiW120.210g,產率為42%(基于W計算)。其結構見圖4。

實施例2

將β-CD(220mg,0.2mmol),H4SiW12O40(230mg,0.8mmol),KCl(26mg,0.35mmol)和NaCl(35mg,0.6mmol)逐次加入到10mL的去離子水中,上述混合物溶液在室溫下攪拌20分鐘。然后將HCl(6.0M)溶液加入到上述水溶液中調節溶液pH至2.2,并再攪拌2小時,靜置,溶液自然緩慢蒸發,析出無色單晶β-CD-SiW120.210g,產率為42%(基于W計算)。其結構見圖4。

實施例3

將β-CD(165mg,0.15mmol),H4SiW12O40(201mg,0.7mmol),KCl(22mg,0.3mmol)和NaCl(29.2mg,0.5mmol)逐次加入到10mL的去離子水中,上述混合物溶液在室溫下攪拌20分鐘。然后將HCl(6.0M)溶液加入到上述水溶液中調節溶液pH至2.3,并再攪拌2小時,靜置,溶液自然緩慢蒸發,析出無色單晶β-CD-SiW120.210g,產率為42%(基于W計算)。其結構見圖4。

對比例1

本對比例與實施例1基本相同,除反應物比例不同:將β-CD(88mg,0.08mmol),H4SiW12O40(1439mg,0.5mmol),KCl(15mg,0.2mmol)和NaCl(17.5mg,0.3mmol)逐次加入到10mL的去離子水中,上述混合物溶液在室溫下攪拌20分鐘。然后將HCl(6.0M)溶液加入到上述水溶液中調節溶液pH至2.3,并再攪拌2小時,靜置,溶液自然緩慢蒸發,析出未知無色單晶,其XRD如圖5所示,與理論值不符。

對比例2

本對比例與實施例1基本相同,除反應物比例不同:將β-CD(330mg,0.3mmol),H4SiW12O40(2.590g,0.9mmol),KCl(30mg,0.4mmol)和NaCl(41mg,0.7mmol)逐次加入到10mL的去離子水中,上述混合物溶液在室溫下攪拌20分鐘。然后將HCl(6.0M)溶液加入到上述水溶液中調節溶液pH至2.3,并再攪拌2小時,靜置,溶液自然緩慢蒸發,析出未知無色單晶,其XRD如圖5所示,與理論值不符。

對比例3

本對比例與實施例1基本相同,除反應物比例不同:將β-CD(77mg,0.07mmol),H4SiW12O40(2.590g,0.9mmol),KCl(30mg,0.4mmol)和NaCl(41mg,0.7mmol)逐次加入到10mL的去離子水中,上述混合物溶液在室溫下攪拌20分鐘。然后將HCl(6.0M)溶液加入到上述水溶液中調節溶液pH至2.3,并再攪拌2小時,靜置,溶液自然緩慢蒸發,析出未知無色單晶,其XRD如圖5所示,與理論值不符。

實施例4:β-環糊精-雜多酸超分子復合物的表征。

超分子復合物β-CD-SiW12的X射線衍射圖見圖1;超分子復合物β-CD-SiW12的紅外光譜圖見圖2;超分子復合物β-CD-SiW12的熱重圖見圖3。

實施例5:催化氧化實驗

催化實驗一:氣相檢測β-環糊精-雜多酸超分子復合物對環己醇的催化效果

1、實驗材料

反應物:環己醇 氧化劑:雙氧水 內標物:十二烷

2、實驗步驟

在25ml的圓底燒瓶中加入260μl(2.5mmol)環己醇,1375μl(12.5mmol,30%)H2O2,66mg(0.01mmol)β-CD-SiW12作為催化劑,再分別以SiW12,β-CD,3β-CD+SiW12作為對比催化劑,85℃下反應24小時,以十二烷作為內標,通過GC和GC-MS對反應結果進行定性與定量的檢測分析,每組實驗平行三次,結果如表1所示。當β-CD-SiW12作為催化劑時,反應的轉化率達到了100%;分別以SiW12,β-CD,3β-CD+SiW12,作為對比催化劑時,反應的轉化率很低,分別為24%,26%,20%,遠遠低于β-CD-SiW12作為催化劑時的產率,充分體現出了β-CD-SiW12的優越性。

表1各催化劑的催化效果

催化實驗二:β-環糊精-雜多酸超分子對不同類型有機反應的催化效果

1、實驗材料

反應物:1-苯乙醇、苯甲醇、苯乙烯、二苯并噻吩氧化劑:雙氧水

內標物:十二烷

2、實驗步驟

在25ml的圓底燒瓶中,加入1375μl(12.5mmol,30%)H2O2,66mg(0.01mmol)β-CD-SiW12作為催化劑,再分別以1-苯乙醇、苯甲醇、苯乙烯和二苯并噻吩為反應物,以十二烷作為內標,85℃下反應24小時,通過GC和GC-MS對反應結果進行定性與定量的檢測分析,每組實驗平行三次,結果如表2所示,表明β-CD-SiW12對不同的反應物均有較高的催化效果。

表2β-CD-SiW12對不同有機反應的催化效果

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