可用于常溫催化降解VOCs的負載貴金屬的多孔有機骨架原子級催化劑的制備方法與流程

文檔序號:18231852發布日期:2019-07-20 01:29

本發明涉及多孔有機骨架原子級催化劑的制備方法,尤其涉及可用于常溫催化降解VOCs的負載貴金屬的多孔有機骨架原子級催化劑的制備方法。



背景技術:

揮發性有機物(VOCs)是一類重要的空氣污染物,世界衛生組織定義為沸點50~260℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133Pa的有機化合物,包括烷烴類、烯烴類、芳烴及其衍生物、醇類、醛酮類、胺和酰胺類、酸和酸酐類等。VOCs是一類重要的大氣污染物。

我國當前常用的VOCs銷毀方式有催化焚燒,低溫等離子,紫外光催化等方法,這些方法往往需要高溫條件,能耗高,且在處理易燃易爆VOCs時存在安全隱患。



技術實現要素:

本發明的目的在于克服已有技術的缺點,提供可用于常溫催化降解VOCs的負載貴金屬的多孔有機骨架原子級催化劑的制備方法,此催化劑有原子級活性位點,催化性能優,可重復使用,可在常溫條件下催化降解VOCs。

為了達到上述目的,本發明采用的技術方案是:

本發明貴金屬負載在吡啶-酰胺多孔有機骨架的原子級活性位點催化劑制備方法,包括以下步驟:

(a)制備載體:

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,所述的三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10;

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;所述的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯的總體積與第一溶液的體積比為1:2;

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在20-90℃下反應2~8h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架;

(b)浸漬負載貴金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬在0.05-0.5mol/L的貴金屬鹽溶液中,進行超聲處理1-5h,然后在10-30℃下靜置6-12h,得到負載貴金屬的多孔有機骨架;所述貴金屬鹽溶液中貴金屬的質量與多孔有機骨架的質量比為0.05-0.5%;

(2)將濃度為0.1-0.5mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后的浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的貴金屬鹽溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的貴金屬被還原;

(3)將負載了貴金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在20-80℃下干燥2-6h;

(c)煅燒

將完成的負載貴金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在100-600℃下煅燒2-6h,得到負載貴金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

與已有技術相比,本發明的有益效果如下:

1.吡啶-酰胺多孔有機骨架合成簡單,穩定性高,易于調控活性位點等優點。且氨基的存在有利于原子的分散,多孔在一定程度上可以避免原子團聚現象,達到真正的具有原子級活性位點的催化劑,從而獲得更高的催化性能。

2.由于此催化劑優異的催化性能,使得VOCs可在常溫下被催化降解,降低了實際應用的能耗,增強了實際操作的安全性。

3.此催化劑穩定性強,可多次重復使用,使用壽命長,大大降低工業應用的成本。

具體實施方式

下面將結合本發明實施案例,對本發明實施案例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例?;诒景l明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。

本發明的可用于常溫催化降解VOCs的負載貴金屬的多孔有機骨架原子級催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(a)制備載體:

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,所述的三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10。

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;所述的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯的總體積與第一溶液的體積比為1:2。

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在20-90℃下反應2~8h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架。

優選的,油浴溫度為40-60℃,反應時間為4-6h。在此溫度下既加快了反應速率,又避免了高溫對有機骨架的破壞。

(b)浸漬負載貴金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬在0.05-0.5mol/L的貴金屬鹽溶液中,進行超聲處理1-5h,然后在10-30℃下靜置6-12h,得到負載貴金屬的多孔有機骨架。所述貴金屬鹽溶液中貴金屬的質量與多孔有機骨架的質量比為0.05-0.5%。

所屬貴金屬鹽溶液為HAuCl4、H2PtCl6中的任意一種,優選的,貴金屬鹽溶液為H2PtCl6溶液,Pt原子級催化劑具有較好的催化性能。

優選的,超聲時間為1.5-3h,可以使貴金屬均勻的負載到吡啶-酰胺多孔有機骨架,時間過短,分散不均,時間過長,耗時。

(2)將濃度為0.1-0.5mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后的浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的貴金屬鹽溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的貴金屬被還原。

(3)將負載了貴金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在20-80℃下干燥2-6h。

(c)煅燒

將完成的負載貴金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在100-600℃下煅燒2-6h,得到負載貴金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

優選的,煅燒溫度為200-400℃,避免了高溫對吡啶-酰胺多孔有機骨架的破壞。優選的,煅燒時間為3-6h,使貴金屬更穩定的負載到多孔有機骨架上。

實施例1

(a)制備載體

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10。

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯的總體積與第一溶液的體積比為1:2。

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在20℃下反應8h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架。

(b)浸漬負載Pt金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬到0.05mol/L的H2PtCl6溶液中,進行超聲處理1h,然后在10℃下靜置6h,得到負載Pt金屬的多孔有機骨架。所述的H2PtCl6溶液中Pt元素的質量與吡啶-酰胺多孔有機骨架的質量比為0.05%。

(2)將濃度為0.1mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的Pt4+被還原。

(3)將負載了Pt金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在20℃下干燥6h。

(c)煅燒

將完成的負載Pt金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在100℃下煅燒6h,得到負載Pt金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

將本實例的催化劑裝于固定床反應裝置中,以甲醇,甲苯,乙醇,丙酮作為催化反應的評價污染物進行催化評價。催化劑放入內徑為8mm的石英管進行測試,催化反應裝置長度40mm,揮發性有機物溶度1000ppm,空速25000h-1,反應溫度25℃,在氧氣的條件下進行催化氧化反應。結果見表1。

實施例2

(a)制備載體:

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10。

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯總體積與第一溶液的體積比為1:2。

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在40℃下反應6h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架。

(b)浸漬負載Pt金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬到0.2mol/L的H2PtCl6溶液中,進行超聲處理1.5h,然后在20℃下靜置8h,得到負載Pt金屬的多孔有機骨架。所述的H2PtCl6溶液中Pt元素的質量與吡啶-酰胺多孔有機骨架的質量比為0.1%。

(2)將濃度為0.2mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的Pt4+金屬被還原。

(3)將負載了Pt金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在50℃下干燥4h。

(c)煅燒

將完成的負載Pt金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在200℃下煅燒5h,得到負載Pt金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

將本實例的催化劑裝于固定床反應裝置中,以甲醇,甲苯,乙醇,丙酮作為催化反應的評價污染物進行催化評價。催化劑放入內徑為8mm的石英管進行測試,催化反應裝置長度40mm,揮發性有機物溶度1000ppm,空速25000h-1,反應溫度25℃,在臭氧的條件下進行催化氧化反應。結果見表1。

實施例3

(a)制備載體:

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10。

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯的總體積與第一溶液的體積比為1:2。

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在50℃下反應5h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架。

(b)浸漬負載Pt金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬到0.3mol/L的H2PtCl6溶液中,進行超聲處理2h,然后在20℃下靜置8h,得到負載Pt金屬的多孔有機骨架。所述的H2PtCl6溶液中Pt元素的質量與吡啶-酰胺多孔有機骨架的質量比為0.2%。

(2)將濃度為0.2mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的Pt4+金屬被還原。

(3)將負載了Pt金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在60℃下干燥3h。

(c)煅燒

將完成的負載Pt金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在300℃下煅燒4h,得到負載Pt金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

將本實例的催化劑裝于固定床反應裝置中,以甲醇,甲苯,乙醇,丙酮作為催化反應的評價污染物進行催化評價。催化劑放入內徑為8mm的石英管進行測試,催化反應裝置長度40mm,揮發性有機物溶度1000ppm,空速25000h-1,反應溫度25℃,在氧氣的條件下進行催化氧化反應。結果見表1。

實施例4

(a)制備載體:

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10。

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯的總體積與第一溶液的體積比為1:2。

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在60℃下反應4h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架。

(b)浸漬負載Au金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬到0.4mol/L的HAuCl4溶液中,進行超聲處理3h,然后在20℃下靜置8h,得到負載Au金屬的多孔有機骨架。所述的HAuCl4溶液中Au元素的質量與吡啶-酰胺多孔有機骨架的質量比為0.4%。

(2)將濃度為0.2mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的Au3+金屬被還原。

(3)將負載了Au金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在70℃下干燥2.5h。

(c)煅燒

將完成的負載Au金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在400℃下煅燒3h,得到負載Au金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

將本實例的催化劑裝于固定床反應裝置中,以甲醇,甲苯,乙醇,丙酮作為催化反應的評價污染物進行催化評價。催化劑放入內徑為8mm的石英管進行測試,催化反應裝置長度40mm,揮發性有機物溶度1000ppm,空速25000h-1,反應溫度25℃,在氧氣的條件下進行催化氧化反應。結果見表1。

實施例5

(a)制備載體:

(1)將三乙胺加入到二氯甲烷溶液中,攪拌均勻得到第一溶液,三乙胺與二氯甲烷體積比為1:10。

(2)將摩爾比為3:1的2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯加入到所述的第一溶液中并攪拌均勻得到第二溶液;2,6-二氨基吡啶和1,3,5-苯三甲酰氯的總體積與第一溶液的體積比為1:2。

(3)將所述的第二溶液放置在油浴鍋中在90℃下反應2h,生成含有吡啶-酰胺官能團的多孔有機骨架。

(b)浸漬負載Au金屬

(1)將所述的多孔有機骨架完全浸漬到0.5mol/L的HAuCl4溶液中,進行超聲處理5h,然后在30℃下靜置12h,得到負載Au金屬的多孔有機骨架。所述的HAuCl4溶液中Au元素的質量與吡啶-酰胺多孔有機骨架的質量比為0.5%。

(2)將濃度為0.5mol/l的硼氫化鈉溶液逐滴加入到靜置后浸漬有吡啶-酰胺多孔有機骨架的溶液中,劇烈攪拌直到不再產生氫氣,使吡啶-酰胺多孔有機骨架負載的Au3+金屬被還原。

(3)將負載了Au金屬的多孔有機骨架取出,用去離子水洗滌多次,置于真空干燥箱中,在80℃下干燥2h。

(c)煅燒

將完成的負載Au金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架取出,放置在馬沸爐中在600℃下煅燒2h,得到負載Au金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑。

將本實例的催化劑裝于固定床反應裝置中,以甲醇,甲苯,乙醇,丙酮作為催化反應的評價污染物進行催化評價。催化劑放入內徑為8mm的石英管進行測試,催化反應裝置長度40mm,揮發性有機物溶度1000ppm,空速25000h-1,反應溫度25℃,在臭氧的條件下進行催化氧化反應。結果見表1。

表1.常溫催化氧化評價結果

從上表可以看到,負載Pt、Au金屬的吡啶-酰胺多孔有機骨架原子級活性位點催化劑對甲醇、甲苯、乙醇、丙酮有很好的降解率,此催化劑對多種VOCs有較好的降解效果。

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