一種催化劑及甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法與流程

文檔序號:18231746發布日期:2019-07-20 01:28

本發明屬于催化反應領域,特別涉及一種催化劑及甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法。



背景技術:

隨著人類對可持續發展的關注和不斷深化,可再生的生物質轉變成有價值的化學品或燃料成為科學研究的熱點。其中,以生物質甘油為原料合成二元醇、丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸或甘油酸等方向成為關注的焦點。甘油通過脫水、加氫、氧化、酯化或微生物降解等反應可生成數以千計的下游高附加值產品,因此甘油被稱之為平臺化合物。采用甘油合成C3含氧化學品(即含氧化學品分子式中C的數量為3),除原料可再生和二氧化碳零排放外,甘油富含活潑羥基易被官能團化,反應條件溫和,反應過程短。與丙烯反應路線相比具有更廣闊的應用前景和更高的經濟效益。2008年前,Pt/C和Ru/C、雷尼鎳、Cu/ZnO2等類型的催化劑在甘油氫解制備1,2-PDO(即1,2-丙二醇)都表現出比較優越的催化活性。甘油氫解前期主要的研究方向是1,2-PDO的制備,隨著聚對苯二甲酸二醇酯的廣泛應用,合成附加值更高的1,3-PDO(即1,3-丙二醇)逐漸成為熱點。

1,3-丙二醇具有低熔點、溶解性好和安全性好等獨特的物理性質,被廣泛應用于溶劑、保護劑和抗凍劑;在食品領域可作為調味劑、增稠劑、保鮮劑等;在化工、化妝品和醫藥等很多領域具有非常廣泛的應用,其中最主要的應用是與對苯二甲酸反應生成聚對苯二甲酸丙二醇酯。

甘油氫解反應分為兩步,甘油脫水和不飽和鍵加氫。首先,甘油脫水反應機理的研究表明,脫羥基若是發生在端基則得到羥基丙酮,在中間位脫羥基則得到3-羥基丙醛,而脫羥基發生的位置和催化劑的酸性有關,因此可通過酸性的控制來調節反應路徑?,F有技術中利用Pt/C加酸性樹脂、Rh/C加酸性樹脂以及Ru/C加酸性樹脂作為甘油氫解制備C3醇類的催化劑,考察酸性助劑對反應的影響,發現大孔樹脂有利于甘油的脫水,只是脫水位置于端基,造成1,2-PDO的選擇性較高,1,3-PDO的選擇性低于10%。

CN102059116A中以鈦硅復合氧化物為載體,采用浸漬法添加W和pt。甘油的轉化率最高為15.3%,1,3-丙二醇的選擇性最高為50%,此時1,3-丙二醇的收率僅為7.7%?,F有技術中,也有循環反應反應物,1,3-丙二醇的總收率高,但是單次甘油的轉化率低,1,3-丙二醇的選擇性低,因此,單次1,3-丙二醇的收率也低。多次循環反應使得延長了反應周期,增加了時間成本和反應設備負擔。因此,提供一種甘油的轉化率高,1,3-丙二醇的選擇性高,從而使得1,3-丙二醇的收率高的方法很有必要。



技術實現要素:

針對現有技術的不足,本發明提供一種催化劑及甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法。所述催化劑應用于甘油氫解制備1,3-丙二醇的過程中,使得甘油的轉化率高,1,3-丙二醇的選擇性高,從而使得1,3-丙二醇的收率高。

一種催化劑,其組成為TiO2-M-WO3/Pt,其中TiO2-M-WO3為催化劑載體,負載Pt組成催化劑;其中M表示Al2O3或GeO2;M的質量百分數為8-60%,TiO2的質量百分數為20-70%,WO3的質量百分數為10-50%,其余為Pt。

優選的,Pt的質量百分數為2%。

一種催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)向TiO2溶膠中滴加M的溶液或溶膠,再加入鎢鹽,老化,過濾(去除濾液),洗滌,然后干燥、焙燒,制得TiO2-M-WO3組成的催化劑載體,所述M為Al2O3或GeO,備用;

(2)用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-M-WO3組成的催化劑載體,在室溫(例如5-25℃)下保持2-4小時,然后干燥、焙燒,制得物質A,備用;

(3)用還原性氣體還原活化步驟(2)中制得的物質A,制得所述催化劑TiO2-M-WO3/Pt。

優選的,步驟(1)中,TiO2溶膠中TiO2的質量分數為5-15%;進一步優選的,TiO2溶膠中TiO2的質量分數為10%。

優選的,步驟(1)中,M的溶液或溶膠中M的質量分數為5-15%;進一步優選的,M的溶液或溶膠中M的質量分數為10%。

優選的,步驟(1)中,鎢鹽為含鎢鹽的溶液,含鎢鹽的溶液中鎢鹽的質量分數為5-10%。

優選的,步驟(1)中TiO2溶膠、M和鎢鹽的質量比為10-70g:1-40g:3-15g。

優選的,步驟(1)中所述老化的條件為,30-100℃溫度下老化8-24小時。

優選的,步驟(1)中干燥的溫度為80-120℃,干燥的時間為12-24小時;焙燒的溫度為300-600℃,焙燒的時間為1-6小時。

優選的,步驟(1)中所述鎢鹽選自磷鎢酸、硅鎢雜多酸、偏鎢酸銨和/或鎢酸銨中的至少一種。

優選的,步驟(2)中采用等體積法,用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-M-WO3組成的催化劑載體。

優選的,步驟(2)中Pt溶液的濃度為1-5%(質量百分數);進一步優選的,步驟(2)中Pt溶液的濃度為2%。

優選的,步驟(2)中干燥的溫度為80-120℃,干燥的時間為2-8小時;焙燒的溫度為300-600℃,焙燒的時間為2-6小時;進一步優選的,焙燒的溫度為300-600℃,焙燒的時間為3-4小時。

優選的,步驟(3)中還原活化的過程是在160-450℃的溫度下,用氫氣或氫氣和氮氣的混合氣體還原活化3-18小時。進一步優選的,氫氣和氮氣的混合氣體中氫氣占混合氣體體積的5-12%;更有選的,氫氣和氮氣的混合氣體中氫氣占混合氣體體積的10%。

將所述催化劑TiO2-M-WO3/Pt用于甘油氫解制備1,3-丙二醇。

一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法,包括以下步驟:

采用天津鵬翔科技有限公司生產的連續流動固定床加氫反應器和催化劑TiO2-M-WO3/Pt,將含甘油的溶液送入連續流動固定床加氫反應器中,在流動的氫氣氛圍下,與裝填在連續流動固定床加氫反應器中的催化劑TiO2-M-WO3/Pt接觸并進行反應生成1,3-丙二醇。

優選的,反應的溫度為165-185℃,反應的壓力為3.0-6.0MPa。

優選的,所述含甘油的溶液中溶劑為水。含甘油的溶液中,按質量份分數計,甘油的質量分數為10-60%。

優選的,含甘油的溶液與氫氣進入反應器的體積之比為1:1000-2500(氫氣進入反應器的體積是氫氣在常溫常壓下的體積),其中含甘油的溶液的質量空速為0.1-1.0h-1,所述催化劑TiO2-M-WO3/Pt的用量為2-10g。

相對于現有技術,本發明的有益效果如下:

(1)本發明所述催化劑應用于甘油氫解制備1,3-丙二醇的過程中,使得甘油的轉化率高達60%,1,3-丙二醇的選擇性高達70%,從而使得1,3-丙二醇的單程收率高(所述單程收率是指從反應開始,到反應結束時,1,3-丙二醇的收率,與現有技術中將甘油和催化劑多次循環使用,最后計算所得的1,3-丙二醇的收率不同)。

(2)本發明所用甘油可來源于工業生物柴油的副產品,也可是其它來源的甘油。對原料來源要求不高,可見本發明所述催化劑的穩定性高。

具體實施方式

為了讓本領域技術人員更加清楚、明白本發明所述技術方案,現列舉以下實施例進行說明。需要指出的是,以下實施例對本發明要求保護的范圍不構成限制作用。

實施例1

一種催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)向30g TiO2溶膠中滴加29g Al2O3溶膠,再加6.72g偏鎢酸銨,在80℃溫度下老化24小時,過濾(除去濾液),洗滌,然后在120℃下干燥24小時,500℃下焙燒4小時,制得TiO2-Al2O3-WO3組成的催化劑載體,備用;

(2)用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-Al2O3-WO3組成的催化劑載體,在室溫(例如15℃)下保持4小時,然后在120℃干燥8小時,300℃下焙燒4小時,制得物質A,備用;

(3)用還原性氣體還原活化步驟(2)中制得的物質A,制得所述催化劑TiO2-Al2O3-WO3/Pt。

步驟(2)中Pt溶液的濃度為2%(質量百分數)。

步驟(3)中還原活化的過程是在300℃的溫度下,用氫氣和氮氣的混合氣體還原活化6小時。氫氣和氮氣的混合氣體中氫氣占混合氣體體積的5%。

實施例2

一種催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)向TiO2溶膠中滴加Al2O3溶膠,再加入含6.72g偏鎢酸銨的偏鎢酸銨溶液,在80℃溫度下老化24小時,過濾,洗滌,然后在120℃下干燥24小時,500℃下焙燒4小時,制得TiO2-Al2O3-WO3組成的催化劑載體,備用;

(2)用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-Al2O3-WO3組成的催化劑載體,在室溫(例如25℃)下保持4小時,然后在120℃干燥8小時,300℃下焙燒4小時,制得物質A,備用;

(3)用還原性氣體還原活化步驟(2)中制得的物質A,制得所述催化劑TiO2-Al2O3-WO3/Pt。

步驟(1)中,TiO2溶膠中TiO2的質量分數為10%。

步驟(1)中,M的溶液或溶膠中M的質量分數為10%。

步驟(1)中,偏鎢酸銨溶液中偏鎢酸銨的質量分數為6%。

步驟(2)中Pt溶液的濃度為2%(質量百分數)。

步驟(3)中還原活化的過程是在300℃的溫度下,氫氣和氮氣的混合氣體還原活化6小時。氫氣和氮氣的混合氣體中氫氣占混合氣體體積的10%。

實施例3

一種催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)向58g TiO2溶膠中滴加含1.26g GeO2的GeO2溶液,再加入含12.4g偏鎢酸銨的偏鎢酸銨溶液溶液,在120℃下干燥24小時,500℃下焙燒4小時,過濾,洗滌,然后在120℃下干燥24小時,500℃下焙燒4小時,制得TiO2-GeO2-WO3組成的催化劑載體,備用;

(2)用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-GeO2-WO3組成的催化劑載體,在室溫(例如10℃)下保持4小時,然后在120℃干燥8小時,300℃下焙燒4小時,制得物質A,備用;

(3)用還原性氣體還原活化步驟(2)中制得的物質A,制得所述催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt。

步驟(1)中,TiO2溶膠中TiO2的質量分數為10%。

步驟(1)中,M的溶液或溶膠中M的質量分數為10%。

步驟(1)中,偏鎢酸銨溶液中偏鎢酸銨的質量分數為10%。

步驟(2)中Pt溶液的濃度為2%。

步驟(3)中還原活化的過程是在300℃的溫度下,氫氣和氮氣的混合氣體還原活化6小時。氫氣和氮氣的混合氣體中氫氣占混合氣體體積的10%。

實施例4

一種催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)向20g TiO2溶膠中滴加含6g GeO2的GeO2的溶液,再加入含8g磷鎢酸的磷鎢酸水溶液,老化,過濾,洗滌,然后干燥、焙燒,制得TiO2-GeO2-WO3組成的催化劑載體,備用;

(2)用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-GeO2-WO3組成的催化劑載體,在室溫(例如5-25℃)下保持2-4小時,然后干燥、焙燒,制得物質A,備用;

(3)用還原性氣體還原活化步驟(2)中制得的物質A,制得所述催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt。

優選的,步驟(1)中TiO2溶膠的質量為10-70g,M的溶液或溶膠的質量為1-40g,鎢鹽的質量為3-15g。

步驟(1)中所述老化的條件為,50℃溫度下老化12小時。

步驟(1)中干燥的溫度為80℃,干燥的時間為24小時;焙燒的溫度為300℃,焙燒的時間為6小時。

步驟(2)中Pt溶液的濃度為1%(質量百分數)。

步驟(2)中干燥的溫度為80℃,干燥的時間為8小時;焙燒的溫度為300℃,焙燒的時間為6小時。

步驟(3)中還原活化的過程是在160℃的溫度下,用氫氣還原活化5小時。

實施例5

一種催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)向65g TiO2溶膠中滴加含25g GeO2的GeO2的溶液,再加入含11g鎢酸銨的鎢酸銨水溶液,老化,過濾,洗滌,然后干燥、焙燒,制得TiO2-GeO2-WO3組成的催化劑載體,備用;

(2)用Pt溶液浸漬步驟(1)制得的TiO2-GeO2-WO3組成的催化劑載體,在室溫(例如5-25℃)下保持2-4小時,然后干燥、焙燒,制得物質A,備用;

(3)用還原性氣體還原活化步驟(2)中制得的物質A,制得所述催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt。

步驟(1)中所述老化的條件為,100℃溫度下老化10小時。

步驟(1)中干燥的溫度為120℃,干燥的時間為12小時;焙燒的溫度為600℃,焙燒的時間為2小時。

步驟(2)中Pt溶液的濃度為1-5%(質量百分數)。

步驟(2)中干燥的溫度為120℃,干燥的時間為2小時;焙燒的溫度為600℃,焙燒的時間為2小時。

步驟(3)中還原活化的過程是在400℃的溫度下,用氫氣還原活化4小時。

實施例6

一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法,包括以下步驟:

采用連續流動固定床加氫反應器和實施例1制備的催化劑TiO2-Al2O3-WO3/Pt,將含甘油的溶液送入連續流動固定床加氫反應器中,在流動的氫氣氛圍下,與裝填在連續流動固定床加氫反應器中的催化劑TiO2-Al2O3-WO3/Pt接觸并進行反應生成1,3-丙二醇。

反應的溫度為180℃,反應的壓力為6.0MPa。

所述含甘油的溶液中溶劑為水。含甘油的溶液中,按質量份分數計,甘油的質量分數為40%。

含甘油的溶液與氫氣進入反應器的量之比為1:1600,其中含甘油的溶液的質量空速為0.25h-1,實施例1制備的催化劑用量為5g。

取樣分析,得知甘油轉化率為50%,1,3-丙二醇的選擇性為70.0%。

實施例7

甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法,包括以下步驟:

采用連續流動固定床加氫反應器和實施例2制備的催化劑TiO2-Al2O3-WO3/Pt,將含甘油的溶液送入連續流動固定床加氫反應器中,在流動的氫氣氛圍下,與裝填在連續流動固定床加氫反應器中的催化劑TiO2-Al2O3-WO3/Pt接觸并進行反應生成1,3-丙二醇。

反應的溫度為180℃,反應的壓力為6.0MPa。

所述含甘油的溶液中溶劑為水。含甘油的溶液中,按質量份分數計,甘油的質量分數為30%。

含甘油的溶液與氫氣進入反應器的量之比為1:1000,其中含甘油的溶液的質量空速為1.0h-1。實施例2制備的催化劑用量為5g。

取樣分析,得知甘油轉化率為60%,1,3-丙二醇的選擇性為59.0%。

實施例8

甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法,包括以下步驟:

采用連續流動固定床加氫反應器和實施例3制備的催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt,將含甘油的溶液送入連續流動固定床加氫反應器中,在流動的氫氣氛圍下,與裝填在連續流動固定床加氫反應器中的催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt接觸并進行反應生成1,3-丙二醇。

反應的溫度為180℃,反應的壓力為6.0MPa。

所述含甘油的溶液中溶劑為水。含甘油的溶液中,按質量份分數計,甘油的質量分數為60%。

含甘油的溶液與氫氣進入反應器的量之比為1:2000,其中含甘油的溶液的質量空速為0.5h-1。實施例3制備的催化劑用量為8g。

取樣分析,得知甘油轉化率為55%,1,3-丙二醇的選擇性為55.8%。

實施例9

甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法,包括以下步驟:

采用連續流動固定床加氫反應器和實施例4制備的催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt,將含甘油的溶液送入連續流動固定床加氫反應器中,在流動的氫氣氛圍下,與裝填在連續流動固定床加氫反應器中的催化劑TiO2-GeO2-WO3/Pt接觸并進行反應生成1,3-丙二醇。

反應的溫度為165℃,反應的壓力為3.0MPa。

所述含甘油的溶液中溶劑為乙醇。含甘油的溶液中,按質量份分數計,甘油的質量分數為20%。

含甘油的溶液與氫氣進入反應器的量之比為1:1500,其中含甘油的溶液的質量空速為0.6h-1。實施例4制備的催化劑用量為5g。

取樣分析,得知甘油轉化率為63%,1,3-丙二醇的選擇性為60.2%。

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