制備異氰酸酯的方法

文檔序號:4973756
專利名稱:制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發明涉及一種制備異氰酸酯的方法和適于此目的的裝置,以及它的 用途。通過將相應的胺光氣化制備異氰酸酯,原則上存在液相光氣化和氣相 光氣化之間的選擇。在氣相光氣化中,對反應條件進行選擇,使得在這些 條件下至少反應組分二胺、二異氰酸酯和光氣是氣態的。本發明僅僅涉及 氣相光氣化。EP 1 275 639 Al描述了 (環)脂族二胺在具有器壁限制的反應區中的 氣相光氣化。EP 1 275 640 Al描述了 (環)脂族二胺和三胺在帶有反應器的混合管中 的氣相光氣化,其中氣體流在混合區被加速。公開了一種具有內管和外管 的反應器幾何結構,通過該反應器僅可以大約每小時211g 1,6-己二胺的規模進行氣相光氣化。在這兩篇文獻中公開的反應器的不利之處在于,如果將此反應器的幾 何結構簡單地擴大到工業用的尺寸,則內管的直徑將不得不增加到這樣的程度由于橫切于流動方向的距離長,經由所述兩個管子引入的料流的混 合在短的混合時間內將不再可能。EP1 449 826 Al公開了經由至少兩個單獨的胺管線將含胺料流預分 配。然而,這些管線在流體力學上是相互分隔的。如果這些管之一的橫截 面例如由于形成胺鹽酸鹽而減小,通過此管的物料通過量由于壓力降增加 而自動變小并導致流動降低。然而,更小的物料通過量導致更多的固體沉 積在器壁上,使得管的阻塞發生得更快。DE 10359627 Al公開了一種氣相光氣化,其中經由兩股光氣料流之間 的同心環形間隙將胺混合進來,其中兩個光氣料流的橫截面積比例為 1:0.5雨1:4。這種反應器幾何結構還具有的不利之處在于當將此反應器幾何結構簡單地擴大到工業用尺寸時,為了便保持所述面積比例,混合裝置的內徑 僅僅可以增加到特定的限度。WO 02/02217描述了混合原料流、包括用于液相光氣化的料流的各種 方法。不利之處在于,所公開的方法旨在用于以僅約10米/秒的低進入速度 將各液相混合,然而在氣相光氣化中要求的顯著更高的速度和氣體混合與 液體混合相比受到不同的流體動力學要求。另外,氣相光氣化的反應速度 明顯不同于液相光氣化的反應速度,所以WO 02/02217的方法不能容易地 應用于氣相。本發明的目的在于開發一種可以以工業規模實施的進行氣相光氣化的 方法。上述目的通過一種在氣相中,如果適當的話在至少一種惰性介質存在 下,使相應的胺與光氣反應而制備異氰酸酯的方法得以實現,其中使n股胺 料流與n+l股光氣料流在反應器中反應,其中n是至少為l的正整數,并將 所有的胺和光氣料流經由環形間隙《1入反應器進行混合。在本文中,術語"環形間隙"和"環形間隙空間"如下使用環形間隙空間應當理解為中空圓柱的總稱(對于中空圓柱的定義,參見 Bronstdn, "Taschenbuch der Mathematik",第21版,第199頁)環形間隙空間是由各自封閉的外曲面和內曲面與定界線的端面包圍的體積,其中這 兩個曲面不相互穿透。環形間隙應當理解為圓形區域的總稱(對于圓形區域的定義,參見 Bronstein,"TaschenbuchderMathematik",第21版,第194頁)環形間隙 具有端面的形狀,該端面在上述環形間隙空間的端面處界定出上述環形間 隙空間。環形間隙空間(參見圖l)即使在不規則形狀的情況下也具有長軸5。要 構造出此長軸5,在內曲面2的內部選擇一個點,并定位包含此點并形成穿 過該環形間隙空間的、具有最小截面面積但完全呈環形間隙形式的截面的 平面。穿過該環形間隙空間的此環形間隙形狀的截面的重心位于該環形間 隙空間的長軸上。長軸5上的其它點可以4吏用相同的程序和選擇內曲面2內部的其它點來確定。長軸5由這類截面的所有重心組成。該長軸優選形成直 線。在該方法中要引入到環形間隙空間的含光氣和胺的原料流經由(2n+l) 個,例如3個環形間隙形狀區域(area)在一端進入該環形間隙空間。這些環 形間隙彼此的排列應使得它們的重心基本上位于直線上,其中最遠突出進 入到環形間隙空間的環形間隙的重心位于環形間隙空間的長軸上。用于引入原料流的環形間隙的重心優選位于一點,這樣所述區域就是 同心排布的。用于引入原料流的全部環形間隙的全體,包括位于它們之間 的支柱,于是形成表示該環形間隙空間的兩個端面之一的環形間隙。"旋轉對稱,,意思是當繞著旋轉軸旋轉時,物體(在此為環形間隙空間), 或區域(在此為相關的環形間隙)具有旋轉對稱性。對稱軸可以是例如二重的旋轉軸C2、三重軸C3或四重旋轉軸C4或優選完全旋轉對稱性的軸(Cc)。于是,例如,被兩個具有一致的縱向主軸和橫向主軸的橢圓限定的扁平環形間隙具有二重旋轉軸。作為另外的例子,圓環具有完全的旋轉對稱性。 可用于氣相光氣化中的胺必須滿足特定的要求(見下文)。 它們可以是一元胺、二胺、三胺或具有更高官能度的胺,優選為二胺。因此,形成相應的單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或具有更高官能度的異氰酸酯,優選形成二異氰酸酯。所述胺和異氰酸酯可以是脂族、環脂族或芳族的,優選為脂族或環脂族的,特別優選為脂族的。環脂族異氰酸酯是包含至少 一個環脂族環體系的異氰酸酯。 脂族異氰酸酯是僅具有鍵接到直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團的異氰酸酯。芳族異氰酸酯是具有至少 一個鍵接到至少 一個芳族環體系上的異氰酸 酯基團的異氰酸酯。對于本發明申請而言,術語"(環)脂族異氰酸酯"作為環脂族和/或脂族 異氰酸酯的縮寫使用。芳族二異氰酸酯的實例優選是含有6-20個碳原子的那些,例如單體的 2,4'-或4,4,-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二異氰酸酯(TDI)和萘1,5-或1,8-二異氰酸酯(NDI)。二異氰酸酯優選是(環)脂族二異氰酸酯,特別優選含有4-20個碳原子 的(環)脂族二異氰酸酯。常規二異氰酸酯的實例是脂族二異氰酸酯,如1,4-丁二異氰酸酯、己 二異氰酸酯(l,6-二異氰酸酯基己烷)、1,8-辛二異氰酸酯、1,10-癸二異氰酸 酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,14-十四烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯 的衍生物、四甲代苯二亞曱基二異氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二異氰酸 酯或四甲基己烷二異氰酸酯,和3(或4)、 8(或9)-雙(異氰酸酯基甲基)三環 [5.2丄0"1癸烷異構體混合物,以及還有環脂族二異氰酸酯,如1,4-、 1,3-或1,2-二異氰酸酯基環己烷、4,4,-或2,4,-二(異氰酸酯基環己基)甲烷、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸 酯)、1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基曱基)環己烷、2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲 基環己烷。優選1,6-二異氰酸酯基己烷、l-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸酯 基甲基)環己烷、4,4,-二(異氰酸酯基環己基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構體 混合物。特別優選1,6-二異氰酸酯基己烷、l-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異 氰酸酯基甲基)環己烷和4,4,-二(異氰酸酯基環己基)甲垸。在本發明的方法中,可用于反應形成相應的異氰酸酯的胺是這樣的, 其中該胺、相應的中間體和相應的異氰酸酯在所選擇的反應條件下是氣態 的。優選在所述反應條件下在反應過程中分解程度不大于2mo1。/。、特別優 選不大于lmo1。/。,非常特別優選不大于0.5 mol。/。的胺。這里,特別適合 的胺是基于含有2-18個碳原子的脂族或環脂族烴的胺類,特別是二胺。實 例有1,6-二氨基己烷、l-氛基-3,3,5-三曱基-5-氨基曱基環己烷(IPDA)和4,4,畫 二氨基二環己基甲烷。優選使用1,6-二氨基己烷(HDA)。對本發明方法,同樣可以使用可以變成氣相而沒有顯著分解的芳族胺。 優選的芳族胺的實例是作為2,4或2,6異構體或作為它們的混合物,例如 作為80:20-65:35(mol/mol)的混合物的甲苯二胺(TDA), 二氨基苯,2,6-二 甲代苯胺,萘二胺(NDA)和2,4,-或4,4,-亞甲基二(苯胺)(MDA)或它們的異 構體混合物。其中,優選二胺,特別優選2,4-和/或2,6-TDA。在氣相光氣化中,按照定義應當是化合物反應過程中存在的化合物, 即,原料(二胺和光氣)、中間體(特別是作為中間體形成的單氨基曱酰氯和 二氨基曱酰氯)、終產物(異氰酸酯)和引入的任何惰性化合物,在反應條件 下都保持在氣相中。如果這些或其它組分從氣相中分離出來,并且例如沉 積到反應器壁或裝置的其它部件上,這些沉積物可能影響傳熱或以不希望 的方式流過有關的組件。這特別適于由自由氛基和鹽酸(HC1)形成的胺鹽酸 鹽,因為所得胺鹽酸鹽容易沉淀并且再次蒸發非常困難??梢詫⒃匣騼H僅其中的 一種與至少 一種惰性介質 一起供入到混合空 間中。應過程中存在的化合物反應的介質。通常在反應之前將惰性介質與胺和/ 或光氣混合,但是也可以與原料流分開引入。例如,可以使用氮氣、稀有 氣體如氦氣或氬氣、或芳族化合物如氯苯、氯甲苯、鄰-二氯苯、甲苯、二 曱苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。優選使用氮氣和/或氯苯作 為惰性介質。一般來說,惰性介質的用量應滿足惰性介質與胺或光氣的氣體體積比 為>0.0001至30,優選為>0.01至15,特別優選為0.1-5。在進行本發明的方法之前,將原料胺蒸發并加熱到200。C-600。C,優選 為300。C-500。C,并且如果適當的話,用惰性氣體稀釋或與惰性溶劑的蒸氣 一起經由混合裝置供入到反應器中。在進行本發明的方法之前,將光氣化作用中使用的光氣,如果適當的 話,用惰性氣體或用惰性溶劑的蒸氣稀釋并同樣加熱到200。C-600。C,優選 300。C-500。C的溫度。在優選的實施方案中,將n股胺料流加熱到比(n+l)股光氣料流的溫度 最多高50。C的溫度,優選加熱到最多高30。C,特別優選最多高24。C,非 常特別優選最多高20°C的溫度。所述n股胺料流的溫度優選比所述(n+l) 股光氣料流的溫度高至少5°C,特別優選高至少10°C。根據本發明,光氣以相對于氨基過量使用。光氣與氨基的摩爾比通常 為1.1:1-20:1,優選為1.2:1-5:1。在本發明的方法中,在經由作為進入區域的環形間隙引入原料流二胺 和光氣后,這兩種氣態原料的混合和反應在作為反應空間的環形間隙空間 中發生。反應通常在混合之后原料接觸時立刻開始。這樣,原料(如果適當的話,混合有惰性介質)的混合在反應空間(混合 空間)的前一部分中發生。要實施根據本發明的反應,將預熱的包含胺或胺混合物的料流以及預 熱的包含光氣的料流連續引入到反應器中,優選引入到管式反應器中。反應器通常包含鋼、玻璃、合金鋼或搪瓷鋼,并具有足以允許二胺與 光氣在反應條件下完全反應的長度?;旌涎b置一般將(n+l)股光氣料流和n股胺料流經由在反應器一端的混合單元供 入到停留反應器中。將胺料流2以高速供入通過股光氣料流之間的環形間 隙。將所有的光氣料流和胺料流經由環形間隙引入。通過其引入相鄰的光 氣料流和位于其間的胺料流的環形間隙優選是其區域重心位于直線上的那 些,特別優選的是其區域重心一致于一點上的那些。非常特別優選將各個料流通過旋轉對稱的環形間隙引入。所述環形間隙可以具有任何形狀??梢韵氲降男螤钣胁灰巹t的形狀、 梯形、長方形、正方形、多邊形、卵形、橢圓形或圓環形間隙,優選為長 方形、正方形、卵形、橢圓形或圓形間隙,特別優選為圓環形間隙。環形 間隙空間的形狀通常也由環形間隙的形狀確定。然而,盡管相比不太優選, 但是環形間隙空間也可以具有不同于環形間隙的形狀。例如,如由EP1362847所知,在原料供應管線中安裝均流篩是有益的。 然而,優選利用具有如下特征的原料供應管線中的預備段用于均衡原料流 的速度該預備段具有大于原料供應管線直徑的長度,并具有2-40倍、特 別優選4-30倍、非常特別優選5-20倍于原料供應管線直徑的直徑。根據本發明,非常小的橫向擴散伸展對于各料流的混合是關鍵的,通 過該橫向擴散伸展流體元素通過湍流和層流擴散發生交換并從而進行混合。盡管在DE 103 59 627 Al中胺料流經由形成環形間隙的雙壁導管引入, 但是僅僅兩股光氣料流的外部經由環形間隙引入,即經由"由管式反應器器 壁和雙壁導管的外壁界定的橫截面,,引入,而內部光氣料流經由"由雙壁導 管的內壁界定的橫截面"引入,即經由圓形區域引入。這樣,根據 DE 103 59 627 Al的教導,反應器橫截面的擴大或內部光氣進料速度的增 加會導致內部光氣料流和胺料流之間的橫向擴散伸展的增加。根據本發明,胺料流經由兩股光氣料流之間的環形間隙混合,該光氣 料流又經由環形間隙引入。該發明原理可以類似地概括為將n股胺料流(例 如2、 3、 4或更多股胺料流)在每種情況下,在(n + l)股光氣料流的兩層之 間引入。n優選是l、 2或3,特別優選為1或2,非常特別優選是l。根據本發明理念,對于能夠經由環形間隙引入的最內層的光氣料流, 環形間隙的內部和隨后的環形間隙空間的內部用體積占據體(volume body) 或頂替物作為芯體填充,該芯體由反應空間的端面延伸到反應空間中。根據本發明,這使得最內層料流和最外層料流各自是光氣料流,該光 氣料流使得胺料流遠離反應器壁,既遠離外壁又遠離內部的體積占據體。胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比為大于0.00002,優選大于 0.0002,特別優選大于0.002,非常特別優選大于0.02。胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比為小于5,優選小于l,特別 優選小于0.5,非常特別優選小于0.2。0.1-10,優選為0.2-5,特別優選為0.4-2.5,非常特別優選為0.8-1.25,特別是 0.9 -l.l并尤其是l。當n^2時,被輸送光氣的環形間隙分開的輸送胺的兩個環形間隙的面 積比為O.l-lO,優選為0.2-5,特別優選為0.4-2,5,非常特別優選為0.8-1.25, 特別是0.9-l.l并尤其是l。將各種原料在混合裝置中以20-400米/秒,優選為25-300米/秒,特別 優選為30-250米/秒,非常特別優選為50-200米/秒,特別是>150至200 米/秒并尤其是160-180米/秒的流速輸送到反應器中。在本發明一個可能的實施方案中,可能有益的是將光氣料流,特別是外層光氣料流,以高于它們所圍繞的胺料流的流速,特別優選以高至少IO 米/秒,非常特別優選高至少20米/秒,特別是高至少50米/秒的流速,通 過環形間隙引入到混合空間中。然而,也可以且有利的是,以高于胺料流的流速將外層光氣料流引入 到混合空間中,并以低于胺料流的流速引入內層光氣料流。這代表了本發 明另外的可能的實施方案。在本發明的優選實施方案中,有益的是將光氣料流,特別是外層光氣 料流,以低于它們所圍繞的胺料流的流速,特別優選以低50米/秒,非常特 別優選低至少120米/秒,非常特別優選低160米/秒,尤其是低至少180米/ 秒的流速,通過環形間隙引入到混合空間中。在本發明的優選實施方案中,用于光氣料流的(n+l)個環形間隙精確地 與一根光氣原料供應管線連接以便產生低的壓力降且不需額外的調節裝 置,使得光氣流出(n+l)個環形間隙的速度大致相等。同樣,用于胺料流的n個環形間隙優選精確地與一根胺原料供應管線連 接以便產生低的壓力降且不需額外的調節裝置,使得胺流出n個環形間隙的 速度大致相等。然而,來自環形間隙的光氣和/或胺料流也可以各自與分開調節的原料 供應管線連接,以便每根原料供應管線的速度可以單獨設定并相互獨立。原料以一定速度向量進入混合空間。該速度向量可以分成軸向分量、 徑向分量和切向分量。軸向是指平行于混合空間的長軸的速度向量分量。 徑向是指從外部到長軸的速度向量分量,即與長軸形成直角。切向是指 平行于環形間隙空間的外部邊界的速度向量分量,即圓周運動。就原料流的混合來說,可以通過例如在用于過量組分的子料流進入混 合空間的原料供應管線中安裝產生切向速度的元件來實現在所確立的混合 中的改善。適合的切向速度產生元件將是例如插在原料供應管線中的螺旋 形盤旋的帶狀物(螺旋)、圓形或環形導向板(導向葉片)或類似物。切向速度 產生內件的作用是增加在噴嘴中的流動中具有不同組成的流動層之間的剪 切。為了產生切向速度,也可以采用 一股或多股原料流用的原料供應管線 的切向進入,或者在一種或多種原料流徑向流入的情況下,使用葉片環。另外,可能有益的是,將光氣和胺料流以相反的切向速度引入到混合 空間中,例如以當沿著反應器的長軸看為順時針方向的切向速度將光氣料 流引入混合空間,并以逆時針的切向速度引入位于其間的胺料流。如此引入的料流的切向速度向量和軸向速度向量的總向量與反應器長軸所成的夾角,對于一種料流,例如光氣料流,可以為5°-85°,優選為 17。-73°,特別優選為30。-60°,對于其它料流,例如胺料流,為-5°到-85。, 優選為-17。到-73° ,特別優選為-30°到-60°。還有益的是,將各料流以不同的徑向速度引入混合空間中。這里,徑 向速度向量和軸向速度向量的總向量與長軸成一定角度。此角度通常對應 于相關的引入通道與混合空間長軸之間的角度。這里,負的角度是指由內 向外引入,正的角度是指由外向內引入,0。角是指平行于混合空間的長軸 流動,90。角是指垂直于混合空間的長軸流動??梢越柚旌涎b置以徑向角為0°-85°,優選為5°-85。,特別優選為 7°-65。,非常特別優選為15。-35°,特別是18。-30。將外層光氣料流引入到混 合空間中??梢越柚旌涎b置以徑向角為-50°到+50°,優選為-25°到25°,特別優 選為-10。到10。,非常特別優選為-3。到+3。將胺料流引入混合空間中??梢越柚旌涎b置以徑向角為0°到-85°,優選為-5°到-85°,特別優選為 -7°到-65°,非常特別優選為-15°到-35°,特別是-18。到-30°將內層光氣料流 引入混合空間中。對于外層光氣料流和胺料流有利的是相對于彼此形成1°-45°,優選為 7°-40°,特別優選為15°-35°,特別優逸為18-30°的徑向夾角。對于胺料流和內層光氣料流也有利的是相對于彼此形成1°-45°,優選 為10°-40。,特別優選為15°-35°,特別優選為18°-30°的徑向夾角。反應空間反應空間在前部區域中包括光氣和胺的氣態混合物(如果合適的話,混合有惰性介質)的混合主要在其中發生的混合空間,其通常伴隨著反應開 始。于是,在反應空間的后面部分中基本上只發生反應和發生至多次要程 度的混合。為了區別,混合空間可以看作是原料混合的99%發生在其中的反應空 間區域。在本發明的優選實施方案中,混合空間中的轉化率,即引入的胺 的消耗,小于15%。這里,混合的程度是局部平均混合分數和混合之前初 始混合分數的差值與混合后平均最終混合分數和混合之前初始混合分數的 差值之比。對于混合分數的概念,參考例如J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbreimung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 第2版,第134頁。對于本發明,反應器是包括反應空間的工藝裝置。這些可以是現有技 術已知的、適于非催化的單相氣體反應、優選適于連續的非催化單相氣體 反應且耐受所需的中等壓力的所有常規反應空間。與反應混合物接觸的適 合的材料是例如金屬如鋼、鉭、銀或銅,玻璃,陶瓷,搪瓷或它們的均相 或非均相混合物。優選使用鋼質反應器。反應器壁可以是水力光滑的或異 型的。適合的異型例如是凹槽或鈹褶。通??梢允褂矛F有技術已知的反應器類型。反應器的實例由以下可知 EP-B1 289840 ,第3欄第49行-第4欄第25行;EP-B1 593334 ; WO 2004/026813,第3頁第24行-第6頁第10行;WO 03/045900,第3頁笫34 行-第6頁第15行;EP-A1 1275639,第4欄第17行-笫5欄第17行;和EP-B1 570799,第2欄第l行-第3欄第42行,前述文獻以參考方式各自特地引入本 公開內容。優選使用管式反應器。同樣可以使用基本上為立方形的反應空間,優選板式反應器或板式反 應空間。特別優選的板式反應器具有的寬度與高度之比為至少2 : 1,優選 至少3 : 1,特別優選為至少5: 1,特別是至少IO : 1。寬度與高度之比的上 限取決于所需反應空間的容量,原則上沒有限制。從工業的觀點來看,已 經發現具有的寬度與高度之比為至多5000 : 1,優選至多1000 : l的反應空 間是適合的。光氣與胺的反應在反應空間中在絕對壓力>0.1巴至<20巴,優選為0.5 巴-15巴,特別優選為0.7-10巴下發生。在(環)脂族胺反應的情況下,絕對壓 力非常特別優選為0.7巴-5巴,特別是0.8-3巴并尤其是l-2巴。通向混合裝置的原料供應管線中的壓力通常高于上述反應器中的壓 力。根據混合裝置的選擇,此壓力降低。原料供應管線中的壓力優選比反 應空間中的壓力高20-2000毫巴,特別優選高30-1000毫巴。在一個可能的實施方案中,反應器包括反應器束。在一個可能的實施 方案中,混合單元不必須是獨立的裝置;而是可以有利地將該混合單元集成到反應器中。由混合單元和反應器組成的集成單元的實例是具有以法蘭 連接的噴嘴的管式反應器。在本發明的方法中,光氣與胺的反應在氣相中發生。對于本發明,表 述"在氣相中反應"是指原料流和中間體到產物的轉化以氣態發生,并且在反應過程中至少95%,優選至少98%,特別優選至少99%,非常特別優選 為至少99.5%,特別是至少99.8%并尤其是至少99.9%的這些組分在穿過 反應空間的過程中保持為氣相。中間體是例如由二胺和氨基化合物的鹽酸鹽形成的單氨基單氨基甲酰 氯、二氨基曱酰氯、單氨基單異氰酸酯和單異氰酸酯基單氨基甲酰氯。在本發明的方法中,對反應空間中的溫度的選擇應使得基于反應空 間中主流的壓力條件,所述溫度高于所用二胺的沸點。根據所用的胺和設 定的壓力,反應空間中的溫度有利地是大于200°C,優選為大于260°C, 特別優選為大于300。C。溫度通常最高為600°C,優選最高為570°C。本發明方法中反應混合物的平均接觸時間通常為0.001秒至<5秒,優 選為>0.01秒至<3秒,特別優選為>0.015秒至<2秒。在(環)脂族胺的情況 下,反應中的平均接觸時間非常特別優選為0.015-1.5秒,特別是0.015-0.5 秒,尤其是0.020-0.1秒,常常是0.025-0.05秒。對于本發明而言,平均接觸時間是從原料混合開始直到產物離開反應 空間并進入后處理階段的時間。在優選的實施方案中,本發明方法的反應 器中的流動具有大于IO,優選大于IOO,特別優選為大于500的Bodenstein 數。在優選的實施方案中,對反應空間的尺寸和流速的選擇應使得反應 混合物顯示湍流,即以雷諾數為至少2300,優選至少為2700流動,其 中雷諾數基于反應空間的水力直徑計算。氣態反應混合物優選以10-300米/秒,優選為25-250米/秒,特別優選 為40-230米/秒,非常特別優選為50-200米/秒,特別是>150至l卯米/秒, 尤其是160-180米/秒的流速穿過反應空間。由于湍流流動,實現了如EP 570799中所述的具有通常不超過6%的 低標準偏差的較窄的停留時間分布和良好的混合。措施例如如EP-A-593 334中描述的壓縮是不必要的,所述壓縮對于堵塞也是敏感的??赡苡幸娴氖?,在反應器中安裝均流篩,如例如由EP 1362847 A所知。反應體積可以經由其外表面加熱/冷卻。要建立具有高設備容量的生產 設備,可以將多個反應器管平行連接。然而,也可以優選絕熱地進行反應。 這意味著由于工程措施的結果,經由反應體積的外表面不發生加熱或冷卻 的能量流動。在優選的實施方案中,對反應條件的選擇應使得來自反應空間出口 處的反應氣體具有大于25mol/m3、優選為30-50 mol/m3的光氣濃度。另夕卜, 來自反應空間出口處的惰性介質濃度通常為大于25mol/m3,優選為30-100 mol/m3。沿著反應器長軸在整個流動過程中反應空間可以基本上從結構上劃分 為至多四個縱向區段-長度為Li的第一區段,其通常較短,位于原料進料裝置的下游,-長度為1^2的第二區段,-長度為"的第三區段,接著是-長度為L4的第四區段,其表示沒有內部置換體的管式反應器,并且在 其之后是淬滅裝置(見下文)。對于本發明而言,反應空間是在其中發生至少98%的轉化(即引入的胺 的消耗),優選至少99%,特別優選99.5%,非常特別優選99.7%,特別是 99.9%,尤其是99.99%的轉化的體積。描述這些最多四個區段中的幾何結構的各個參數由符號l、 2、 3和4來表示。主要的特征參數是管式反應器的總直徑R,即從內壁到包括存在于反 應器中的體積占據體的內壁,以及該體積占據體的外徑r。其它的特征參數是角度a和p,其中a為管式反應器的外壁與長軸所成 的角,P為體積占據體與管式反應器長軸所成的角。這樣,正角度a表示在流動方向上管式反應器外壁變寬,另一方面,負 角度a表示在流動方向上管式反應器外壁。類似地,負角度p表示在流動方向上變窄的體積占據體,正角度P表示 在流動方向上變寬的體積占據體。參數R和r間接地決定了通過其發生流動的反應器的面積F,并且a和p 表示它們在流動方向上如何變化。在由一個區段向另一區段過渡時,R和r的值可以保持不變或可以變化 以產生突然的加寬/變窄。本發明進一 步提供在流動過程中沿著反應器的長軸橫截面尺寸不同的 各種優選的反應空間構造在第一種備選的構造中,通過其發生流動的面積F沿著反應器不變, 即各部分之間沒有結構差異,而是只有一個單一區段l。在此區段中,n 和&在整個反應器長度上保持不變,且a,和Pi各自為0。。這樣整個反應器 由一個環形間隙形成,優選為旋轉對稱的環形間隙空間,特別優選為中空 的圓柱體。在第二種備選的構造中,通過其發生流動的面積R在第一區段中增加, 然后在第二區段2中保持不變。這優選通過保持Ri不變并沿著第一區段將iV咸小到O值來實現。于是, 角(H為0。且角^為-1。到-10°,優選為-2。到-8。,特別優選為-3°到-7。,非常 特別優選為-4。到-6。。然而,角w也可以沿著第一區段變化。長度L!可以由第一區段開始的直徑n和角^以簡單的三角計算法來計算。在第二區段中,R2保持不變,1 2為0,且a2和P2各自為0。。 第二備選構造也可以通過增加R!并保持n不變來實現。在此情況下,角&為0。,角on為0.0001。-10。,優選為0.0002°-8°,特別優選為0.0003°-7°,非常特別優選為0.0003°-6° 。在第二區段中,R2和r2于是保持不變,a2和^各自為0。。 在第三備選構造中,面積R在第一區段中保持不變,在第二區段中增加,并在第三區段中再次保持不變。為了實現這一點,在第一區段中R,和n保持不變,a,和p,各自為0。。 在第二區段中,F2增加,這通過增加R2并保持r2不變來實現。這是指卩2為0, 012為例如0.0001。-10。,優選為0.0002。-8°,特別優選為0.0003°-70,非常特別優選為0.0003-6°。在第三區段中,F3保持不變,這通過R3和1"3保持不變,a3和P3各自為0。來實現。作為備選方案,此第三備選構造也可以通過在第二區段中R2保持不變, 將r2減小到0來實現。于是,角ot2為0。,角&為-1°到-10。,優選為-2°到-8°,特 別優選為-3°到-7°,非常特別優選為-4°到-6°。區段l和3中的恒定面積再次通過保持Ri和r!不變且保持R3和r3不變來 實現。在第四種備選構造中,面積Fi在第一區段中保持不變,然后在笫二區段中F2減小,并且F3在笫三區段中增加并在第四區段中保持不變。這通過保持Ri和n不變并將on和^各自保持為0。而實現。 在第二區段中,F2降低,這通過降低R且保持r2不變來實現。為此,卩2保持在0。, 012是例如小于0°且大于-90°,優選為-7°到-65°,特別優選為-15。到-35。,非常特別優選為-20。到-30°。在第三區段中,F3增加,這通過增加R3且保持r3不變來實現,這意思是p3為0且a3為例如0.0001。-10。,優選為0.0002°-8°,特別優選為0.0003。-7。,非常特別優選為0.0003。-6o。在第四區段中,于是F4保持不變,為此在第四區段中R4和r4保持不變且ou和P4各自為0°。作為備選方案,此第四備選構造也可以按如下實現 Ri和n保持不變,且a,和^各自保持在0。(Fj呆持不變)。在第二區段中,F2降低,這通過R2降低且保持r2不變來實現。為此, 卩2保持在0。,并且0[2為例如小于0°且大于-90°,優選為-7°到-65°,特別優 選為-15°到-35° ,非常特別優選為-20°到-30°。相反,在第三區段中面積F3的減小通過r3降低到0且保持R3不變來實 現。于是,角013為0°,角卩3為-1。到-10°,優選為-2°到-8°,特別優選為-3° 到-7°,非常特別優選為-4°到-6。。在第四區段中,114保持不變且1"4 = 0。 (X4和P4各自為0。。在第五種備選構造中,在第一區段中面積F,下降,在第二區段中F2增加并且在第三區段中F3保持不變。在第一區段中,F!下降,這通過R,降低且保持n不變來實現。為此,p, 保持在0°,并且a!為例如小于0。且大于-90。,優選為-7°到-65。,特別優選為 -15。到-35°,非常特別優選為-20°到-30。。在第二區段中,F2增加,這通過R2增加和r2不變來實現,這意思是卩2為0且0[2為例如0.0001-10。,優選為0.0002-8°,特別優選為0.0003-7。,非常 特別優選為0.0003-6°。在第三區段中,R3和l"3保持不變,(X3和P3各自為0。。在第五種備選構造的備選實施方案中,構造可以如下 在第一區段中,Fi下降,這通過I^降低并保持r,不變來實現。為此,^保持在0。,且on為例如小于0。且大于-卯。,優選為-7°到-65°,特別優選為-15。到-35°,非常特別優選為-20°到-30°。面積F2的減小現在通過在第二區段中保持R2不變并將r2降低到0來實現。于是,角ot2為0。,角卩2為-1°到-10。,優選為-2°到-8 °,特別優選為-3。到-7°,非常特別優選為-4°到-6°。在第三區段中,R3和I"3保持不變,其中R3-R2, r3 = 0,并且Ot3和P3各自為O0。在第六種備選構造中,面積Fi減小,在第二區段保持不變,在第三區 段再次增加,并然后在第四區段中再次保持不變。在第一區段中,R下降,這通過&降低和保持n不變來實現。為此,^ 保持在0°,且o^為例如小于0。且大于-卯。,優選為-7°到-65°,特別優選為-15°到-35°,非常特別優選為-20°到-30°。在第二區段中,R2和l"2保持不變,且a2和P2各自為0。。 在第三區段中,F3增加,這通過R3增加并保持r3(其也等于r2)不變來實現,這意思是P3為0且a3為例如0.0001。-10。,優選為0.0002°-8°,特別優選為0.0003。-7。,非常特別優選為0.0003。-6。。在第四區段中,R4和iyf呆持不變,a4和P4各自為0。。 在第六種備選構造的備選實施方案中,構造可以如下 在第一區段中,Fi下降,這通過R!降低并保持n不變來實現。為此,^保持在0°,并且an是例如小于0。并大于-90。,優選為-7°到-65。,特別優選為-15°到-35。,非常特別優選為-20°到-30°。在第二區段中,R2和iyf呆持不變,并且a2和P2各自為0。。 面積F3的減少現在通過在第三區段中保持R3不變并將r3減小到0來實現。于是,角a3為0。,角P3為-1。到-10。,優選為-2°到-8 °,特別優選為-3。到-7°,非常特別優選為-4。到-6°。在第四區段中,R4和iyf呆持不變,其中議4 = 113, r4 = 0,并且ou和P4各自為0°。在第六種備選構造中,第二區段的長度根據使用的胺進行不同的選擇 在具有強的形成沉積物趨勢的異氰酸酯的情況下,例如(環)脂族異氰酸酯, 特別是l,6-己異氰酸酯,短的第二區段是優選的。區2的長度L2通常小于所得間隙寬度(R2-r2)的30倍,優選小于15倍,特 別優選小于10倍,非常特別優選小于6倍,特別是小于5倍,尤其是小于3倍, "常常小于間隙寬度(R2-1*2)的兩倍,甚至小于間隙寬度的一倍。另一方面,在具有低的形成沉積物趨勢的異氰酸酯的情況下,例如芳 族異氰酸酯,特別是甲苯二異氰酸酯,長的第二區段是優選的。在該類異氰酸酯的情況下,區2的長度大于所得間隙寬度(R2-r2)的一 倍,優選大于5倍,特別優選大于10倍,非常特別優選為大于15倍,尤 其是大于30倍。在每種情況下對具有恒定面積F的最后一個區段的長度(即,在第六種 備選構造中的L4)的選擇應使得首先達到反應器中的所需平均接觸時間,第二,獲得大于2,優選大于4,特別優選大于6,非常特別優選大于IO,尤 其是大于15的IV(2 * R4)比。在具有不變或增加的面積的區段中,對F進行選擇應使得反應混合 物的平均速度通常大于60米/秒,優選大于100米/秒,特別優選大于160米/ 秒,非常特別優選大于180米/秒,尤其是大于200米/秒。另外,對F進行選 擇應使得平均速度通常小于250米/秒,優選小于240米/秒,特別優選小于 230米/秒,非常特別優選小于220米/秒,尤其是小于210米/秒。各區段內的參數R和r的變化可以是線性的或非線性的。在線性變化 的情況下,角a和p在各個區段中保持不變并且僅在各區段之間的過渡處 變化。在各區段內的非線性輪廓的情況下,形狀可以是凹進去的,即彎 曲到流動空間中,凸出來的,即背離流動空間彎曲,或者是混合的凹-凸形 或凸-凹形。凹形是指在流動過程中角度a增加或變得更正性,而角度p變 得更小或更負性。優選線性變化。各區段1-4之間的過渡可以彼此獨立地是臺階狀或倒圓的。優選倒圓 的構造。第六種備選構造的特別優選的實施方案示于圖2中(沒有按比例標注) 用于引入胺的圓環形間隙7和用于引入光氣的內圓環形間隙8加上外 圓環形間隙9圍繞著假想的軸6以旋轉對稱的形式排列。反應空間10由外 部反應器壁11和內部體積占據體12界定,并沿著反應過程被劃分成具有 長度L,、 L2、 L3和L4的四個區段,這些區段就面積而言是不同的,流動 通過所述面積在各區段中發生。沿著第一區段,原料流剛剛混合之后,通 過其發生流動的面積F!通過Rt降低和n增加而降低,在第二區段保持不 變,在第三區段由于R3增加并將r3降低倒0值而再次增加,然后在笫四 區段保持不變。管式反應器內部的體積占據體優選連接到反應器壁上以穩定該占據 體,優選通過支柱或導向板連接。這些支柱的形狀優選是非常流線型的, 例如具有淚滴形的橫截面。然而,也可以使用這些緊固裝置以實現反應混 合物切向速度的額外增加,從而導致額外的混合。通過其發生流動的反應器的體積可以填充有靜態混合器,例如填料、成形體、機織織物、穿孔或開槽的金屬板,但該體積優選為很大程度上沒 有內件。在反應空間中安裝導向板也是可以的。適合的產生湍流的元件將是例 如安裝好的螺旋形盤旋的帶狀物,圓形或有角的斜板或類似物反應后,優選將氣態反應混合物用溶劑在高于130。C的溫度下進行滌 氣(淬火)。作為溶劑,優選使用可以任選被卣素原子取代的烴,例如己烷、 苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯曱苯、鄰-二氯苯、三氯苯、間苯二甲酸二 乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二曱苯、氯萘、十 氫化萘和甲苯。特別優選使用一氯苯作為溶劑。也可以使用異氰酸酯作為溶劑。在滌氣中,異氰酸酯被選擇性地轉移到洗滌液中。隨后優選通過精 餾將殘余的氣體和得到的洗滌液分離成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。在反應混合物已在反應空間中反應之后,將其通入后處理裝置,在該 裝置中進行淬滅。這優選是滌氣塔,在該塔中將形成的異氰酸酯通過在惰 性溶劑中冷凝而從氣態混合物中分離出來,而過量的光氣、氯化氫和如果 適當的話,惰性介質以氣態形式穿過后處理裝置。惰性溶劑的溫度優選保 持為高于對應于胺的氨基甲酰氯在所選擇的淬滅介質中的溶解溫度。惰性 溶劑的溫度特別優選保持為高于對應于胺的氨基甲酰氯的熔點。通常,后處理裝置中的壓力低于反應空間中的壓力。該壓力優選比反 應空間中的壓力低大約50-500亳巴,特別優選低80-150毫巴。滌氣操作可以例如在攪拌的容器中或在其它常規的裝置中進行,例如 在塔或混合器-沉降器裝置中進行。從工藝工程來講,所有本身已知的萃取和滌氣方法與裝置,例如 Ulhiiann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業化學百科全 書),第6版,1999電子版,Liquid-Liquid Extraction-Apparatus(液-液萃 取-裝置)一章中所描述的那些,都可以用于本發明方法中的滌氣。這些可以 是例如一步或多步的,優選一步萃取,并且這些也可以以并流或逆流進行, 優選逆流進行。適合的淬滅例如由EP-A1 1403248,第2欄第39行-第3欄第18行可 知,該文獻在此特地通過參考方式引入到本^^開內容中。在此淬滅區中,主要由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應混合物與 噴入的液體劇烈地混合?;旌系倪M行應使得反應混合物的溫度由開始的200-570°C下降到100-200°C,優選下降到140-180°C,并且由于冷凝的緣 故,反應混合物中包含的異氰酸酯全部或部分進入到液滴中,而光氣和氯 化氫基本上完全保持在氣相中。氣態反應混合物中包含的在淬滅區中進入液相中的異氰酸酯的比例優 選為20-100重量%,特別優選為50-99.5重量%,尤其是70-99重量%, 基于該反應混合物中包含的異氰酸酯。反應混合物優選由上向下流過淬滅區。在淬滅區下方,有收集容器, 在該容器中液相沉淀、收集并經由出口從反應空間中取出,并隨后進行后 處理。將殘余的氣相經由第二出口從反應空間除去,并同樣進行后處理。淬滅可以例如如EP 1403248 Al中所述進4亍或者如2005年6月22遞 交的未公開國際申請PCT/EP/05/006745中所述進行。為此,通過單流體或雙流體霧化器噴嘴產生液滴,優選通過單流體霧 化器噴嘴產生液滴,并且取決于構造,形成10。-140°,優選10。-120°,特 別優選10°-100°的噴射錐角。經由霧化器噴嘴噴入的液體對于異氰酸酯必須具有良好的溶劑能力。 優選使用有機溶劑。特別優選使用可以被面素原子取代的芳族溶劑。在本發明方法的特別實施方案中,噴入的液體是異氰酸酯的混合物、 異氰酸酯與溶劑的混合物或異氰酸酯,其中在每種情況下使用的淬滅液體 能夠包含一定比例的低沸點化合物如HC1和光氣。優選使用以分別的方法 制備的異氰酸酯。由于在淬滅區中反應因溫度降低而停止,因此可以排除 與噴入的異氰酸酯的副反應。此實施方案的優點特別在于可以免除除去溶 劑。在備選的優選實施方案中,與至少一種原料一起使用的惰性介質和在 淬滅中^f吏用的溶劑是相同的化合物。在此情況下,特別優選使用一氯苯。異氰酸酯中殘留的少量副產物可以通過額外的精餾、通過用惰性氣體 汽提或通過結晶,優選通過精餾,從所需的異氰酸酯中分離出來。在隨后任選的提純階段,優選通過蒸餾將異氰酸酯與溶劑分離。這里,包含氯化氫、惰性介質和/或光氣的殘余雜質的除去可以同樣如例如DE-A1 10260092中所述進行。本發明進一步提供一種裝置,其包括至少一個管式反應器,該反應器 的一個端面具有(2n + l)個彼此以圓形形式排列的環形間隙,其中n是至少 為1的正整數,優選為l、 2或3,特別優選為1或2,非常特別優選為l, 這些間隙中每隔 一 個環形間隙與至少 一根用于原料流的原料供應管線相 連,并且位于其間的環形間隙與至少 一 根用于另外的原料流的原料供應管 線相連,其中這些環形間隙在端面處繞著反應器的長軸優選同心排列,特 別優選為旋轉對稱同心排列,并且繞著反應器長軸排列并突出到管式反應 器中的體積占據體位于它們的中間,該體積占據體的外徑和該管式反應器 的內徑圍成反應空間。管式反應器的內壁和體積占據體的外壁之間圍成的反應空間的橫截面 可以優選按照在上述備選構造中所述進行構造。另外,管式反應器的相反的端面可以設置有與另外的裝置的接頭,其 中有至少一個霧化器噴嘴,通過該噴嘴液體可以與離開管式反應器的反應 混合物接觸。在本發明的優選實施方案中,可以對裝置進行構造以使得用于原料 流,優選用于胺料流的原料供應管線,沿環形間隙的方向在向該環形間隙 的過渡處變窄(圖2中13),并且原料供應管線的管壁在半開角處逐漸減小, 即原料供應管線的長軸和原料供應管線變窄的管壁之間的角度為>0°到最 高為且包括70。,優選為1°-60°,特別優選為2°-50°,特別優選為3。-45°, 非常特別優選為5°-40°,特別是7°-30°,尤其是7°-20。。變窄部分的長度通過所選擇的角度以及環形間隙的外徑和原料供應管 線的內徑決定。借助于所述變窄和角度,在很少固體沉積的情況下實現了各料流的混合。
權利要求
1.一種在氣相中,如果適當的話在至少一種惰性介質存在下,使相應的胺與光氣反應而制備異氰酸酯的方法,其中使n股胺料流與n+1股光氣料流在反應器中反應,其中n是至少為1的正整數,并將所有的胺和光氣料流經由環形間隙引入反應器進行混合。
2. 根據權利要求1所述的方法,其中異氰酸酯選自下組1,6-二異氰 酸酯基己烷、l-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷、4,4,-二(異氰酸酯基環己基)甲烷和曱苯二異氰酸酯異構體混合物。
3. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中存在至少一種選自下 組的惰性介質氮氣、氦氣、氬氣、氯苯、氯甲苯、鄰-二氯苯、甲苯、二 甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳和一氧化碳。
4. 根據權利要求3所述的方法,其中惰性介質與胺或光氣的氣體體積 比為>0.0001至30。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中該方法中的溫度為 200畫600。C。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中將光氣與氨基的摩爾 比設定為1.1 : 1-20 : 1。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中在外壁引入到反應器 中的最外層料流和引入到反應器中的最內層料流各自是光氣料流。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中各個外層光氣料流 的面積與胺料流的面積及與各個相鄰的內層光氣料流的面積之比為0.3-5 : 1 : 0.3-5。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中胺料流的總面積與光 氣料流的總面積之比為大于0.00002且小于5。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中將各種原料在混合 裝置中以20-400米/秒的流速輸送到反應器中。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中反應在其中進行的 反應器是環形間隙空間。
12. 根據權利要求10所述的方法,其中所迷反應器在其內部包含體積 占據體以形成環形間隙空間。
13. 根據權利要求ll所述的方法,其中所迷體積占據體沿著反應器逐 漸變細到直徑為0。
14. 根據權利要求10所述的方法,其中通過其發生流動的反應器的面 積在穿過該反應器的過程中不變。
15. 根據權利要求10所述的方法,其中通過其發生流動的反應器的面 積在穿過該反應器的過程中在笫一區段增加,并且隨后在第二區段保持不 變。
16. 根據權利要求10所述的方法,其中通過其發生流動的反應器的面 積在穿過該反應器的過程中在第一區段保持不變,在第二區段增加,并且 在第三區段保持不變。
17. 根據權利要求10所述的方法,其中通過其發生流動的反應器的面 積在穿過該反應器的過程中在第一區段保持不變,在第二區段降低,在第 三區段增加,并且在第四區段保持不變。
18. 根據權利要求10所述的方法,其中通過其發生流動的反應器的面 積在穿過該反應器的過程中在第一區段降低,在第二區段增加,并且在第 三區段保持不變。
19. 根據權利要求10所述的方法,其中通過其發生流動的反應器的面 積在穿過該反應器的過程中在第一區段降低,在第二區段保持不變,在第 三區段增加,并且在第四區段保持不變。
20. 根據前述權利要求中任一項所述的方法其中反應混合物的平均 接觸時間為0.001秒到<5秒。
21. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中反應中的流動具有 大于10的Bodenstdn數。
22. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中反應混合物的流動 具有至少2300的雷諾數。
23. 根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中在原料的混合達到 99%程度的空間中,胺的轉化率不超過15%。
24. —種裝置,其包括至少一個管式反應器,該反應器的一個端面具 有(211 + l)個彼此以圓形形式排列的環形間隙,其中n是至少為1的正整數, 這些間隙中每隔一個環形間隙與至少一根用于原料流的原料供應管線相 連,并且位于其間的環形間隙與至少一根用于另外的原料流的原料供應管 線相連,其中這些環形間隙在端面處繞著反應器的長軸同心排列,并且繞 著反應器長軸排列并突出到管式反應器中的體積占據體位于它們的中間, 該體積占據體的外徑和該管式反應器的內徑圍成反應空間。 25.根據權利要求23的裝置在氣相光氣化中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備異氰酸酯的方法,和適于此目的的裝置,以及其用途。
文檔編號B01F5/04GK101258127SQ200680032606
公開日2008年9月3日 申請日期2006年8月23日 優先權日2005年9月6日
發明者A·韋爾弗特 申請人:巴斯夫歐洲公司
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