一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法及裝置與流程

文檔序號:12053250
一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法及裝置與流程

本發明涉及環境工程水處理領域,尤其涉及一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法及裝置。



背景技術:

近年來,我國表面處理(如電鍍、化學鍍等)行業發展迅速,每年產生的鍍槽電鍍廢水超過4.0億立方。毒性較小、還原性強的次磷酸鹽廣泛應用于表面處理工藝中,鍍槽電鍍廢水中總磷濃度普遍高達3000mg/L以上。

次磷酸鹽屬于低價磷(+1價),溶解度(16.7g/100g)較大。傳統的處理方法是先將其氧化為正磷酸鹽,再以正磷酸鹽沉淀的形式去除。次磷酸根到正磷酸根的氧化是該方法的控制步驟。目前,氧化次磷酸鹽常用的方法包括化學芬頓、光芬頓以及電芬頓等方法。其中,電芬頓法對次磷酸根具有相對較好的氧化效果。電芬頓法通過電場作用溶出陽極鐵板鐵板中的鐵離子,通過外加的過氧化氫與鐵離子反應形成羥基自由基,利用羥基自由基的強氧化性氧化次磷酸鹽。但是,電芬頓法通過外加過氧化氫與鐵離子形成羥基自由基含量較少,活性較大的羥基自由基很容易在短時間內失去化學活性,使得具有電化學惰性的氧化中間產物(亞磷酸鹽)很難被氧化為正磷酸鹽,影響正磷酸鹽的沉淀效果。

此外,為了達到較好的總磷去除效果,往往需要在含有次磷酸鹽的電鍍廢水中投加過量的鈣鹽或鐵鹽,以促進沉淀反應的正向進行。但過量的鈣鹽或鐵鹽的使用導致藥劑利用率低,同時產生含有重金屬等雜質的氫氧化鐵、氫氧化鈣成分的大量化學污泥,降低含磷物質的回收產率。



技術實現要素:

本發明提供一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法及裝置,以解決現有技術中含磷物質的回收產率低的技術問題。

本發明提供一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的裝置,所述裝置包括:

反應槽體、直流電源、設置于所述反應槽體內部,且分別與所述直流電源電連接的陽極鐵板和旋轉陰極,以及,設置于所述反應槽體外側面的紫外光源。

優選的,所述旋轉陰極為可旋轉的活性炭纖維電極。

優選的,所述反應槽體的任意相對的兩個側面上分別設有電鍍廢水的入水口和出水口。

優選的,所述裝置還包括與所述入水口和出水口分別電連接的計量泵,所述計量泵用于控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間。

優選的,所述陽極鐵板和旋轉陰極的間距為1-5cm。

本發明還提供一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法,所述方法包括:

利用檸檬酸銨和檸檬酸緩沖液調節電鍍廢水的pH值至3.0-5.0;

打開紫外光源,將紫外光源的光照強度為10-100W;

接通直流電源,將電流密度調節為1-100mA/cm2;

調整旋轉陰極的轉速至100-500rpm;

利用計量泵控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為10-120min;

回收所述反應槽體內的沉積物,將所述沉積物冷凍真空干燥,制得磷回收產品。

優選的,所述紫外光源的光照強度為40W。

優選的,所述旋轉陰極轉速為300rpm。

優選的,所述電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為30min。

優選的,所述電流密度為50mA/cm2。

本發明的實施例提供的技術方案可以包括以下有益效果:

本發明提供一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的裝置,包括:反應槽體、直流電源、設置于反應槽體內部,且分別與直流電源電連接的陽極鐵板和旋轉陰極,以及,設置于反應槽體外側面的紫外光源。另外,本方法還提供一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法,包括:調節電鍍廢水的pH值至3.0-5.0;打開紫外光源,并調節至10-100W;將直流電源的電流密度調節為1-100mA/cm2;調整旋轉陰極的轉速至100-500rpm;控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為10-120min;將反應槽體內的沉積物冷凍真空干燥,制得磷回收產品。本發明通過旋轉陰極原位高效產生H2O2,并通過電流控制Fe2+的溶出量,提高·OH的產生與利用效率。整個反應過程是一個綠色的化學反應,無需外加H2O2等化學藥劑,不會產生二次污染,提高磷回收效率。本發明以磷酸鐵的形式回收次磷酸鹽,磷含量較高,且不含重金屬等雜質,可以直接作為含磷產品加以利用。一方面可以避免產生大量的化學污泥,緩解污水處理廠的治污壓力;另一方面可以為排污企業帶來一定的經濟效益,促進企業的可持續發展。

應當理解的是,以上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性和解釋性的,并不能限制本發明。

附圖說明

圖1是本發明實施例中提供的一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷裝置的結構示意圖;

圖2是本發明實施例中提供的一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷方法的方法流程圖;

圖3是本發明實施例1獲得的磷回收產品的XRD(X射線衍射,英文全稱:X-ray diffraction)圖譜;

圖4是本發明實施例1獲得的磷回收產品的XPS(X射線光電子能譜分析,英文全稱:X-ray photoelectron spectroscopy)圖譜;

圖5是本發明實施例1中各價磷含量—反應時間圖;

圖6是本發明實施例2中各價磷含量—反應時間圖;

圖7是本發明實施例3中各價磷含量—反應時間圖;

圖8是本發明實施例4中各價磷含量—反應時間圖;

符號表示:

1-反應槽體、2-直流電源、3-陽極鐵板、4-旋轉陰極、5-紫外光源、6-入水口、7-出水口和8-計量泵。

具體實施方式

這里將詳細地對示例性實施例進行說明,其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時,除非另有表示,不同附圖中的相同數字表示相同或相似的要素。以下示例性實施例中所描述的實施方式并不代表與本發明相一致的所有實施方式。相反,它們僅是與如所附權利要求書中所詳述的、本發明的一些方面相一致的裝置的例子。

本說明書中的各個實施例均采用遞進的方式描述,各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可,每個實施例重點說明的都是與其它實施例的不同之處。

圖1是本發明實施例中提供的一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷裝置的結構示意圖,本裝置包括:

反應槽體1、直流電源2、設置于所述反應槽體1內部,且分別與所述直流電源2電連接的陽極鐵板3和旋轉陰極4,以及,設置于所述反應槽體外側面的紫外光源5。

本實施例中旋轉陰極4為可旋轉的活性炭纖維電極,活性炭纖維具有較大的比表面積,可以有效吸附廢水中的溶解氧,陰極旋轉可以達到曝氣的作用,提高過氧化氫的產生效率。因此,通過活性炭纖維電極可原位高效產生過氧化氫,不需要外加過氧化氫即可滿足本磷回收的反應需求,避免額外加入藥劑帶來的二次污染以及生產成本的提高。通過直流電源2可控制陽極鐵板3中Fe2+的溶出量,使得過氧化氫產生量和Fe2+的溶出量相一致,有利于提高·OH的產生與利用效率。此外,本方法在傳統電芬頓體系中加入紫外光源5,通過紫外光源5發射的紫外光和鐵離子的共同作用,有利于促進過氧化氫反應,從而強化·OH的產生。

旋轉陰極4和陽極鐵板3的間距為1-5cm,更優選的,旋轉陰極4和陽極鐵板3的間距為2cm。另外,反應槽體1的任意相對的兩個側面上分別設有電鍍廢水的入水口6和出水口7,分別用于電鍍廢水的輸入和輸出。以上入水口6和出水口7也可分別設置于反應槽體1的頂面和底面。入水口6和出水口7分別電連接的計量泵8,所述計量泵8可用于控制電鍍廢水在反應槽體1內的停留時間,使得鐵離子和過氧化氫等反應物在以上停留時間內充分反應,反應結束后,經出水口7排出,從而提高電鍍廢水的磷回收的操作效率。具體的,計量泵8可控制入水口6和出水口7的開啟和關閉,從而控制電鍍廢水在反應槽體1內的停留時間。

圖2是本發明實施例中提供的一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷方法的方法流程圖,所述方法包括:

步驟S100:利用檸檬酸銨和檸檬酸緩沖液調節電鍍廢水的pH值至3.0-5.0。

步驟S200:打開紫外光源,將紫外光源的光照強度為10-100W。

步驟S300:接通直流電源,將電流密度調節為1-100mA/cm2。

步驟S400:調整旋轉陰極的轉速至100-500rpm。

步驟S500:利用計量泵控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為10-120min。

步驟S600:回收所述反應槽體內的沉積物,將所述沉積物冷凍真空干燥,制得磷回收產品。

此外,在整個反應過程中可通過插入pH計,以實時監控電鍍廢水的pH值。當pH值超出3.0-5.0時,調節電鍍廢水的pH值。反應過程中維持pH值的變化范圍在±0.2以內,以防止溶液中生成氫氧化鐵沉淀,從而提高回收的磷酸鐵的純度。

實施例1

本實施例提供一種從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法,包括:

步驟S101:利用檸檬酸銨和檸檬酸緩沖液調節電鍍廢水的pH值為5.0,所述電鍍廢水的濃度為248mg/L;

步驟S102:利用計量泵控制電鍍廢水從反應槽體的入水口進入,流速為0.5m3/h;

打開紫外光源,將紫外光源的光照強度為40W;

步驟S103:接通直流電源,將電流密度調節為20mA/cm2;

步驟S104:調整旋轉陰極的轉速至300rpm;

步驟S105:利用計量泵控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為30min,并電鍍廢水從反應槽體的出水口流出;

步驟S106:回收所述反應槽體內的沉積物,將所述沉積物冷凍真空干燥2h,制得磷回收產品。

本發明提供的從含次磷酸鹽的電鍍廢水中回收磷的方法的反應過程如下:

·OH的產生:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

H2PO2-的氧化:

H2PO2-+·OH→HPO2+H2O

HPO2+·OH→H2PO3-

H2PO3-+·OH→HPO3+H2O

HPO3+·OH→PO43-+2H+

FePO4的沉積:

Fe3++PO43-→FePO4

圖3是本發明實施例1獲得的磷回收產品的XRD圖譜。由圖3所示,實施例1獲得的磷回收產品的2θ=30.4°,表明實施例1獲得的磷回收產品為磷酸鐵。

圖4是本發明實施例1獲得的磷回收產品的XPS圖譜。由圖4所示,實施例1獲得的磷回收產品的特征峰為133.20和133.70,表明磷回收產品為磷酸鐵。

圖5是本發明實施例1中各價磷含量—反應時間圖。由圖5可見,隨著反應的進行,電鍍廢水中總磷和次磷酸鹽含量大幅下降,而正磷酸鹽含量逐漸升高,亞磷酸鹽含量在反應過程中保持平衡。實施例1中次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的效率為99%,磷的回收效率為67%。

實施例2

將實施例1中的步驟S103改為接通直流電源,將電流密度調節為50mA/cm2,其他步驟均與實施例1相同。

圖6是本發明實施例2中各價磷含量—反應時間圖。由圖6可見,隨著反應的進行,電鍍廢水中總磷和次磷酸鹽含量大幅下降,而正磷酸鹽含量逐漸升高,亞磷酸鹽含量在反應過程中保持平衡。實施例2中次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的效率為99%,磷的回收效率為69%。

實施例3

將實施例3中的步驟S104改為調整旋轉陰極的轉速至100rpm,其他步驟均與實施例1相同。

圖7是本發明實施例3中各價磷含量—反應時間圖。由圖7可見,隨著反應的進行,電鍍廢水中總磷和次磷酸鹽含量大幅下降,而正磷酸鹽含量逐漸升高,亞磷酸鹽含量在反應過程中保持平衡。實施例3中次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的效率為76%,磷的回收效率為44%。

實施例4

將實施例4中的步驟S104改為調整旋轉陰極的轉速至500rpm,其他步驟均與實施例1相同。

圖8是本發明實施例4中各價磷含量—反應時間圖。由圖8可見,隨著反應的進行,電鍍廢水中總磷和次磷酸鹽含量大幅下降,而正磷酸鹽含量逐漸升高,亞磷酸鹽含量在反應過程中保持平衡。實施例4中次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的效率為99%,磷的回收效率為65%。

實施例5

步驟S501:利用檸檬酸銨和檸檬酸緩沖液調節電鍍廢水的pH值至3.0。

步驟S502:打開紫外光源,將紫外光源的光照強度為10W。

步驟S503:接通直流電源,將電流密度調節為1mA/cm2。

步驟S504:調整旋轉陰極的轉速至100rpm。

步驟S505:利用計量泵控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為10min。

步驟S506:回收所述反應槽體內的沉積物,將所述沉積物冷凍真空干燥2h,制得磷回收產品。

實施例6

步驟S601:利用檸檬酸銨和檸檬酸緩沖液調節電鍍廢水的pH值至5.0。

步驟S602:打開紫外光源,將紫外光源的光照強度為100W。

步驟S603:接通直流電源,將電流密度調節為100mA/cm2。

步驟S604:調整旋轉陰極的轉速至500rpm。

步驟S605:利用計量泵控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為120min。

步驟S606:回收所述反應槽體內的沉積物,將所述沉積物冷凍真空干燥,制得磷回收產品。

實施例7

步驟S701:利用檸檬酸銨和檸檬酸緩沖液調節電鍍廢水的pH值至4.0。

步驟S702:打開紫外光源,將紫外光源的光照強度為50W。

步驟S703:接通直流電源,將電流密度調節為50mA/cm2。

步驟S704:調整旋轉陰極的轉速至300rpm。

步驟S705:利用計量泵控制電鍍廢水在反應槽體內的停留時間為60min。

步驟S706:回收所述反應槽體內的沉積物,將所述沉積物冷凍真空干燥,制得磷回收產品。

本發明通過旋轉陰極原位高效產生H2O2,并通過電流控制Fe2+的溶出量,提高·OH的產生與利用效率。整個反應過程是一個綠色的化學反應,無需外加H2O2等化學藥劑,不會產生二次污染,提高磷回收效率。本發明以磷酸鐵的形式回收次磷酸鹽,一方面可以避免產生大量的化學污泥,緩解污水處理廠的治污壓力;另一方面可以為排污企業帶來一定的經濟效益,促進企業的可持續發展。

以上所述的本發明實施方式,并不構成對本發明保護范圍的限定。任何在本發明的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等,均應包含在本發明的保護范圍之內。

需要說明的是,在本文中,諸如“第一”和“第二”等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來,而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且,術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含,從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素,而且還包括沒有明確列出的其他要素,或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下,由語句“包括一個……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅是本發明的具體實施方式,使本領域技術人員能夠理解或實現本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的技術人員來說將是顯而易見的,本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下,在其它實施例中實現。因此,本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例,而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。

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