一種1,1-二氟乙烷的制備工藝的制作方法

文檔序號:18232009發布日期:2019-07-20 01:30
本申請涉及一種1,1-二氟乙烷的制備方法,尤其是液相反應制備1,1-二氟乙烷的方法。
背景技術
:1,1-二氟乙烷(1,1-difluoroethane),俗稱HFC-152a,是一種重要的有機氟工業產品,無色有微弱氣味的氣體,不溶于水,但溶于酒精、醚類溶劑,沸點為-24.7℃,屬低毒類化學品,高含量時有麻醉作用,有可燃性,遇強氧化劑會發生劇烈反應。1,1-二氟乙烷是制取氟乙烯和偏氟乙烯的重要原料,也可用作制冷劑、飛機推進劑,HFC-152a消耗臭氧潛能值(ODP)為0,全球變暖潛能值(GWP)為0.03,是一種環保的新型制冷劑。在我國,作為環保節能工質,HFC-152a被廣泛應用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)。同時,HFC-152a也作為單工質使用在車輛或小車的空調上,需求量不斷加大,美國也在考慮將HFC-152a用于汽車制冷劑?,F有技術中制備1,1-二氟乙烷的方法通常包括:乙炔與無水氫氟酸進行液反應制備,乙炔與無水氫氟酸氣相反應制備,氯乙烯與無水氫氟酸液相反應制備,氯乙烯與無水氫氟酸氣相反應制備,二氯二氟乙烯氣相加氫反應制備等。在國內,乙炔液相法制造二氟乙烷已有30多年歷史,集累了相當經驗,其反應溫度低,轉化率高,適合企業進行工業化生產。乙炔氣相法制造流程的研究工作開始相對較晚,雖然需要反應溫度較高,但其制備過程不產生廢液,具有綠色制備特點。由于乙炔氣體的自身安全性問題,越來越多的研究開始以其他原料為起始原料,尤其以氯乙烯為起始原料的制備方法發展更為迅速。每種制備方法都有自身的特點,但在仍然有進一步提高的空間。對于乙炔與無水氫氟酸液相法制造二氟乙烷的工藝,通常是將氣相乙炔通入裝有液體催化劑和液體無水氫氟酸的反應器中,HF和C2H2相互作用生成C2H4F2,乙炔和氫氟酸的反應過程中,除生成所需的產品C2H4F2,還生成C2H3F以及未反應的C2H2、HF。為了獲得純凈的C2H4F2和降低原料消耗,副產物必須與C2H4F2分離并回收利用,為了提高HF的利用率并減輕分離過程中的能耗,反應器設置或連接一個具有冷凝分餾作用的裝置,其將合成氣中的HF冷卻為液相返回反應器中。為了提高乙炔的轉化率,還可以設置二級反應器進行串聯反應。中國專利CN1556082A、CN101157596A和CN1994985A公開了對該液相反應工藝的改進,其主要是針對反應器的構造進行改進以提高反應效率。中國專利CN106492850A則提出采用氟磺酸與四氯化錫制備催化劑以提高催化劑壽命。對于反應器的改進通常成本較高,而且需要重新對反應條件進行適應性調整,而對反應體系如催化劑的改進則成本上要小的多,而且操作容易。但CN1994985A對催化劑的改進過程較為復雜,且僅關注了催化劑組成與壽命的研究,通過對催化劑改進以提高反應效率仍然值得進一步研究。技術實現要素:本申請提供一種1,1-二氟乙烷的液相制備工藝,通過在氟磺酸中直接添加含磺酸鎳鹽催化助劑,實現了比未添加催化助劑更好的催化效果。具體方案如下:一種1,1-二氟乙烷的制備工藝,其特征在于,將乙炔以鼓泡的形式通入裝有液體催化劑、助催化劑和液體無水氫氟酸的反應器中,在反應溫度為10-50℃,反應壓力為0.05MPa-0.4MPa條件下進行反應得到混合氣,混合氣經過水洗、堿洗、干燥、精餾后得到純的1,1-二氟乙烷,其中,催化劑為氟磺酸,助催化劑為含磺酸鎳鹽,其質量比為100:1-5。優選的,所述的含磺酸鎳鹽選自對甲苯磺酸鎳,氨基磺酸鎳,三氟甲磺酸鎳,乙烷磺酸鎳等的一種或多種。優選的,所述的含磺酸鎳鹽選自三氟甲磺酸鎳。優選的,氟磺酸與含磺酸鎳鹽之和的質量與無水氫氟酸的質量比為20-40:100。優選的,乙炔的加料速度為每公斤無水氫氟酸加乙炔0.08-0.12公斤/小時,并根據反應消耗氫氟酸的量及時補加無水氫氟酸。優選的,在反應溫度為20-40℃,反應壓力為0.1MPa-0.2MPa條件下進行反應。優選的,所述水洗步驟為將混合氣通入水洗填料中與水逆向接觸,吸收氫氟酸后的水進行循環洗滌,直至吸收至30-50%的氫氟酸水溶液。優選的,所述堿洗步驟為采用堿性溶液與水洗后的混合氣逆流接觸,以中和其中的氫氟酸。優選的,所述干燥步驟為冷凍干燥和硫酸干燥兩級干燥,用冷凍降溫,使物料氣體中的水分過飽和而凝結,以此分離經除去大部分的水分,利用濃硫酸極強的吸水性使粗產品含水量進一步降至20ppm。有益效果:(1)通過添加特定含量的含磺酸鎳鹽作為助催化劑提高了乙炔液相制備1,1-二氟乙烷的轉化率和選擇性,通過實驗表明該提高可能與特定鎳離子與氟磺酸之間的產生協同作用,從而提高了反應的轉化率和選擇性。(2)通過添加特定含量的三氟甲磺酸鎳作為助催化劑提高了乙炔液相制備1,1-二氟乙烷的催化體系的壽命,通過實驗表明三氟甲磺酸基團可能能夠避免氟磺酸失去氟元素而導致的失活,從而提高了催化體系的壽命。具體實施方式以下對本發明的技術方案及優點做出更加詳細的解釋和說明。應當理解的是,說明書、具體實施方式中所呈現的內容,僅僅為了更加清楚地說明本發明的技術方案及其優點,并不對本發明的保護范圍構成限制。本領域技術人員能夠在說明書公開內容的基礎上,針對各種合理的變換得到變化后的技術方案,只要不脫離本發明的精神,各種變化后的技術方案均包括在本發明的保護范圍之內。實施例1將乙炔以鼓泡的形式通入裝有氟磺酸、三氟甲磺酸鎳和液體無水氫氟酸的1L反應器中,在反應溫度為30℃,反應壓力為0.15MPa條件下進行反應得到混合氣,混合氣經過水洗、堿洗、干燥后進行成分分析。其中,無水氫氟酸加入量為0.5L,氟磺酸與三氟甲磺酸鎳的質量比為100:2.5,氟磺酸與三氟甲磺酸鎳之和與無水氫氟酸的質量比為35:100,乙炔的加料速度為每公斤無水氫氟酸加乙炔0.1公斤/小時。通過對干燥后的混合氣體進行色譜分析發現,其具有C2H4F2、C2H3F和C2H2,以測試數據為基礎能夠得到C2H2的轉化率和C2H4F2的選擇性。實施例2將乙炔以鼓泡的形式通入裝有氟磺酸、氨基磺酸鎳和液體無水氫氟酸的反應器中,在反應溫度為40℃,反應壓力為0.1MPa條件下進行反應得到混合氣,混合氣經過水洗、堿洗、干燥后進行成分分析。其中,無水氫氟酸加入量為0.6L,氟磺酸與氨基磺酸鎳的質量比為100:1,氟磺酸與氨基磺酸鎳之和與無水氫氟酸的質量比為35:100,乙炔的加料速度為每公斤無水氫氟酸加乙炔0.08公斤/小時。實施例3將乙炔以鼓泡的形式通入裝有氟磺酸、對甲苯磺酸鎳和液體無水氫氟酸的反應器中,在反應溫度為25℃,反應壓力為0.2MPa條件下進行反應得到混合氣,混合氣經過水洗、堿洗、干燥后進行成分分析。其中,無水氫氟酸加入量為0.55L,氟磺酸與對甲苯磺酸鎳的質量比為100:5,氟磺酸與對甲苯磺酸鎳之和與無水氫氟酸的質量比為35:100,乙炔的加料速度為每公斤無水氫氟酸加乙炔0.12公斤/小時。對比例1與實施例1相同,但氟磺酸與三氟甲磺酸鎳的質量比為100:0.1。對比例2與實施例1相同,但氟磺酸與三氟甲磺酸鎳的質量比為100:10。對比例3與實施例1相同,但采用三氟甲磺酸亞鐵代替三氟甲磺酸鎳。對比例4與實施例1相同,但采用三氟甲磺酸鈷代替三氟甲磺酸鎳。對比例5與實施例1相同,但未添加助催化劑。測試結果如表1:表1測量樣品C2H2的轉化率(%)C2H4F2的選擇性(%)實施例198.998.7實施例299.398.2實施例397.898.9對比例195.597.5對比例294.697.7對比例393.191.7對比例491.193.4對比例595.497.5通過對比實施例1-3可以發現,本申請在添加含磺酸鎳鹽為助催化劑時,明顯比未添加的對比例5有催化性能上的提高,無論是乙炔的轉化率還是1,1-二氟乙烷的選擇性都有明顯的提高,這可能是由于含磺酸鎳鹽與氟磺酸之間產生的協同作用導致。氟磺酸作為催化劑能夠催化C2H2與HF進行加成反應,由于氟磺酸能夠與C2H2發生親電反應形成中間體,從而該中間體再與HF反應形成C2H3F,而進一步經過類似過程再生成C2H4F2。催化體系中加入Ni2+使得原料轉化率和產物選擇性提高,推測是由于Ni2+的存在加快了親電反應或中間體反應,從而實現了令人驚奇的效果。通過對比實施例1和對比例1,2可以發現,Ni2+的含量是有一定范圍的,少量的Ni2+難以與氟磺酸起到上述協同作用,而過量的Ni2+反而導致乙炔轉化率的下降,而且,通過反應結束后觀察反應器的器壁發現,實施例1和對比例1中的器壁并無積碳,而對比例2中器壁有少量積碳,這可能說明Ni2+與氟磺酸在反應中存在競爭關系,而適當的競爭作用使得C2H2或中間體更容易被Ni2+活化為中間態,但該中間態在發生聚合或裂解之前更容易與含量更多的氟磺酸反應生成另一中間態,從而將反應導向為HF的加成,而過量的Ni2+存在使得中間態在相對減少的氟磺酸接觸概率變小,可能導致了聚合或裂解的少量發生。由此可以看出,三氟甲磺酸鎳的含量是發生協同作用的關鍵因素之一。通過實施例1和對比例3,4比較可以發現,只有Ni2+能夠與氟磺酸產生協同作用,而亞鐵離子和鈷離子都未產生協同作用,其不僅導致原料轉化率和產物選擇性,而且反應器的器壁上存在較多的積碳,其說明亞鐵離子和鈷離子的催化聚合或催化裂解的能力都比鎳離子更強,因此無法與氟磺酸之間產生協同作用。由此可以看出,鎳離子的催化能力相對較為溫和,在特定含量下能夠與氟磺酸形成協同作用,催化了C2H2與氟磺酸之間的反應。在上述實驗基礎上,本申請進一步對催化劑和助催化劑之間組成的體系進行了壽命研究,采用較為苛刻的條件進行反應,并在檢測到C2H2轉化率從穩定后首次降至85%為終點記錄反應時間。實施例4將乙炔以鼓泡的形式通入裝有氟磺酸、三氟甲磺酸鎳和液體無水氫氟酸的1L反應器中,在反應溫度為50℃,反應壓力為0.4MPa條件下進行反應得到混合氣,混合氣經過水洗、堿洗、干燥后進行成分分析。其中,無水氫氟酸加入量為0.3L,氟磺酸與三氟甲磺酸鎳的質量比為100:2.5,氟磺酸與三氟甲磺酸鎳之和與無水氫氟酸的質量比為35:100,乙炔的加料速度為每公斤無水氫氟酸加乙炔0.12公斤/小時。實施例5與實施例4相同,采用氨基磺酸鎳作為助催化劑。實施例6與實施例4相同,采用對甲苯磺酸鎳作為助催化劑。對比例6與實施例1相同,但未添加助催化劑。測試結果如表2:測量樣品催化劑壽命(h)實施例461實施例510實施例628對比例625通過對比實施例4-6與對比例6可以看出,含磺酸鎳鹽中的含磺酸的基團不同導致催化劑的壽命有所不同,三氟甲磺酸鎳能夠使得催化劑壽命大大提高,而對甲苯磺酸鎳使得催化劑壽命有所提高,但氨基磺酸鎳則是催化劑壽命大大降低。催化劑的壽命主要與氟磺酸的失活相關,其可能是在反應過程中氟磺酸中的F-S化學鍵由于生成中間態而斷裂生成S-化學鍵,氫氟酸中的F元素如果能夠與其結合則氟磺酸能夠再生實現循環催化,但如果H元素或其他元素與其結合則導致無法實現氟磺酸再生,則體現為催化劑失活。堿性的氨基磺酸基團可能由于氨基的堿性原因導致氟磺酸無法再生,從而催化劑壽命下降,而對甲苯磺酸基團可能稍微減緩了氟磺酸無法再生的情況,因此,實施例6的催化體系壽命有所提高,而實施例4的催化劑壽命的提高可能與三氟甲磺酸中的存在較多的氟元素有關,其可能由于電負性或其他因素更容易與H元素或其他元素吸引,大大減緩其影響氟磺酸的再生過程。由此可以看出,特定含量的鎳離子主要影響反應的轉化率和選擇性,而特定種類的含磺酸基團主要影響反應體系的壽命。雖然本
發明內容包括具體的實施例,但是對本領域的技術人員明顯的是在不偏離本權利要求和其等同技術方案的發明要點和范圍的情況下,可以對這些實施例做出各種形式上和細節上的替換或變動。本文中描述的實施例應被認為只在說明意義上,并非為了限制的目的。在每一個實施例中的特征和方面的描述被認為適用于其他實施例中的相似特征和方面。因此,本發明的范圍不應受到具體的描述的限定,而是受權利要求技術方案的限定,并且在本權利要求和其等同物的范圍內的所有變化被解釋為包含在本發明的技術方案之內。當前第1頁1 2 3 
再多了解一些
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