一種多孔納米Na3V2(PO4)3的制備方法與流程

文檔序號:18178973發布日期:2019-07-13 10:40

本發明屬于新能源電極材料制備領域,特別涉及一種多孔納米Na3V2(PO4)3的制備方法。



背景技術:

隨著工業化進程的加快,社會的發展對能源的需求和使用也大幅提高。能源短缺日益顯現,可再生新能源的開發與儲存備受關注。鈉離子電池以其工作電壓高、循環壽命長、對環境污染小、價格低廉以及無記憶效應等優點,在眾多化學電源中脫穎而出,廣泛應用于電動汽車及便攜式電子產品等領域。由于目前商用LiCoO2正極材料的成本較高,并且污染環境,限制了鈉離子電池的應用前景,因此,人們迫切地希望找到一種價格低廉、對環境友好、性能優良的新型正極材料。近來研究發現,NASICON結構的鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3具有良好的結構穩定性和較高的離子擴散系數,有望替代傳統的正極材料而備受關注。

新型正極材料是一類開發利用化學電源必備的半導體材料。目前,已被科學家們研究的正極材料種類繁多,如V2O5、NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、等。Na3V2(PO4)3作為一種電極材料,存在V+2、V+3、V+4、V+5等價態,使得Na3V2(PO4)3具有多種氧化還原性質,具有穩定性好、難溶、環境友好、帶隙窄、資源豐富和應用成本低等特點,尤其是與其它半導體復合時,可有效提高電化學循環活性,是應用前景看好的電化學正極之一。

材料的結構與性能密切相關,結構決定性能,材料結構的可控制備是新能源電極材料的熱點研究方向,更是制備高性能材料的重要手段。自Penner等人在1987年提出了納米材料的模板合成方法以來,模板法因具有操作方便、能耗低、工藝簡單等優點,受到了廣泛的關注。模板法即可通過改變模板的直徑和其它工藝參數獲得形狀和大小可控的納米材料。目前已經用于納米晶、納米管、納米線、納米薄膜等材料的制備,成為制備高性能納米材料制備的重要手段。

Na3V2(PO4)3納米化和多孔化是提高Na3V2(PO4)3電化學性能的有效方法之一。

制備多孔納米Na3V2(PO4)3可采用模板法,模板主要有微乳液模板、離子型表面活性劑模板、非離子型表面活性劑模板、嵌段共聚物模板、組合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和單分散聚合物顆粒模板等。通過溶膠凝膠反應,Na3V2(PO4)3溶膠與模板作用形成骨架結構,然后采取溶劑萃取法或高溫焙燒法除去模板,從而得到與模板尺寸相當的孔穴。但是,使用上述傳統的模板制備多孔納米Na3V2(PO4)3時,無論是采用焙燒法還是萃取法除去模板都存在嚴重缺陷。焙燒法除去模板時,由于要除盡模板的溫度高,會造成孔道的塌,使制成的多孔納米Na3V2(PO4)3表面缺陷太多,成為電子-空穴的復合中心,降低電化學循環性能。萃取法則難以徹底除盡模板,使得多孔納米Na3V2(PO4)3的純度降低,導致電化學性能下降。因此,如何制備孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留和高比表面積的多孔納米Na3V2(PO4)3電極材料是一個重要課題。

目前,關于以可升華的化合物為模板制備多孔納米Na3V2(PO4)3電極材料的方法尚未見文獻報道,為多孔納米Na3V2(PO4)3的制備開辟了一條新途徑,具有重要的實際意義。



技術實現要素:

本發明解決現有技術中存在的上述技術問題,提供一種多孔納米Na3V2(PO4)3的制備方法。

為解決上述問題,本發明的技術方案如下:

一種多孔納米Na3V2(PO4)3的制備方法,包括以下步驟:

步驟1,準備以下質量份的原料:

偏釩酸鹽,4~24份;

銨鹽,5~25份;

酸,0.2~4份;

醋酸鈉,4~30份;

磷酸二氫銨,5~45份;

葡萄糖,4~16份;

去離子水,5~40份;

有機溶劑,0.1~10份;

可升華的化合物模板,0.1~5份;

步驟2,將所述偏釩酸鹽、銨鹽、酸與去離子水總用量的一半混合,攪拌溶解得到混合溶液A,先后將醋酸鈉、磷酸二氫銨、葡萄糖滴加入混合溶液A中,滴加完后繼續攪拌反應2~22h,離心分離得到偏釩酸胺溶膠;

步驟3,將步驟2制得的偏釩酸胺溶膠與去離子水按質量比為1∶3~16的比例混合后,超聲波分散,加入有機溶劑和可升華的化合物模板,通過水-有機溶劑混合溶劑熱法在100~250℃下反應0.5~24h,產物經蒸餾除去混合溶劑后,升溫到400~750℃,加熱處理0.5~24h除去可升華的化合物模板,再經冷卻、研磨、洗滌、過濾、干燥和研磨制得多孔納米Na3V2(PO4)3粉末。

采用傳統的微乳液模板、乳液模板、離子型表面活性劑模板、非離子型表面活性劑模板、嵌段共聚物模板、組合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和單分散聚合物顆粒模板等模板,通過溶膠凝膠反應使Na3V2(PO4)3溶膠以次價鍵與模板作用形成骨架結構,然后采取溶劑萃取法或高溫焙燒法除去模板時,都存在嚴重缺陷,如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面積低和模板殘留等問題,降低電化學性能;與傳統的模板相比,以升華物為模板時,升華物易升華而容易除盡,因此,通過采用升華溫度適當的化合物為模板制備Na3V2(PO4)3溶膠,再加熱處理除去升華物,去模板即可制得結構可控、孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留和比表面積大的多孔納米Na3V2(PO4)3,有利于提高正極材料充放電性能。

由于偏釩酸胺容易水解,本發明所述的一種多孔納米Na3V2(PO4)3的制備方法,在配制混合溶液時,加入酸的目的是抑制偏釩酸胺水解,保證配制得到均一的混合溶液。

優選地,步驟1所述偏釩酸鹽為偏釩酸鈉。

優選地,步驟1所述銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、溴化銨中的任一種或多種。

優選地,步驟1所述酸是鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的任一種或多種。

優選地,步驟1所述可升華的化合物模板是對苯醌、三聚氰胺、碘、六亞甲基四胺、樟腦、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺鹽酸鹽中的任一種或多種。

優選地,步驟1所述有機溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、異丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、環己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸異丙酯中的任一種或多種。

優選地,所述步驟3中,超聲波分散的條件為:用頻率為20KHz~1MHz、功率為30W~15KW的超聲波分散0.1h~20h。

優選地,所述步驟3中,升溫到400~750℃時采用的升溫速率為:每分鐘0.6~4℃。

相對于現有技術,本發明的優點如下,

本發明為多孔納米Na3V2(PO4)3的制備開辟了一條新途徑。

本發明通過采用升華溫度適當的化合物為模板制備Na3V2(PO4)3溶膠,再加熱使模板升華除去即可制得多孔納米Na3V2(PO4)3。與傳統的模板法相比,本發明采用升華物為模板可制備結構可控、孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留和比表面積大的多孔納米Na3V2(PO4)3電極材料。

本發明的方法制備的多孔納米Na3V2(PO4)3可直接用于鈉離子電池正極或負極材料,也可通過與其它半導體復合的方法,進一步制得活性更高的正極或負極材料。

本發明的方法工藝簡單,合成周期短,投成本較低,便于大規模生產。

具體實施方式

實施例1:

多孔納米Na3V2(PO4)3的制備:

偏釩酸鈉:14份

氯化銨:15份

硝酸:1份

醋酸鈉:10份

磷酸二氫銨:15份

葡萄糖10份

對苯醌:0.5份

甲醇1份

去離子水:20份

按照上述質量份,將偏釩酸鈉、氯化銨、硝酸與去離子水總用量的一半混合,攪拌溶解得到偏釩酸銨和硝酸的混合溶液,攪拌下將先后將醋酸鈉、磷酸二氫銨、葡萄糖滴加入溶液中,滴加完后繼續攪拌反應3h,產物經離心分離和洗滌操作并重復三次,再離心分離得到Na3V2(PO4)3溶膠;按Na3V2(PO4)3溶膠與去離子水的質量比為1∶5的比例混合后,用頻率為28KHz、功率為2KW的超聲波分散2h,加入對苯醌后、甲醇,通過水-有機溶劑混合溶劑熱法在150℃下反應8h,產物經蒸餾除去溶劑后,按每分鐘1℃的升溫速度升溫到500℃,500℃下加熱處理12h,除去對苯醌可升華的化合物模板后,再經冷卻、研磨、洗滌、過濾、干燥和研磨工藝過程,即得到多孔納米Na3V2(PO4)3粉末。

所得多孔納米Na3V2(PO4)3粉末通過TEM和SEM表征,直徑為220-300nm,多孔結構,孔徑在6-10nm;比表面積高達55m2/g,該多孔納米粒子的孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留。

實施例2:

多孔納米Na3V2(PO4)3的制備:

偏釩酸鈉:4份

硝酸銨:5份

草酸:0.2份

醋酸鈉:4份

磷酸二氫銨:5份

葡萄糖:4份

蒽:0.1份

乙醇0.1份

去離子水:5份

按照上述質量份,將偏釩酸鈉、硝酸銨、草酸與去離子水總用量的一半混合,攪拌溶解得到偏釩酸銨和草酸的混合溶液,攪拌下將先后將醋酸鈉、磷酸二氫銨、檸檬酸滴加入溶液中,滴加完后繼續攪拌反應2h,產物經離心分離和洗滌操作并重復三次,再離心分離得到Na3V2(PO4)3溶膠;按Na3V2(PO4)3溶膠與去離子水的質量比為1∶3的比例混合后,用頻率為28KHz、功率為2KW的超聲波分散2h,加入蒽、乙醇,通過水-有機溶劑混合溶劑熱法在100℃下反應24h,產物經蒸餾除去溶劑后,按每分鐘0.6℃的升溫速度升溫到400℃,400℃下加熱處理24h,除去對乙醇、蒽可升華的化合物模板后,再經冷卻、研磨、洗滌、過濾、干燥和研磨工藝過程,即得到多孔納米Na3V2(PO4)3粉末。

所得多孔納米Na3V2(PO4)3粉末通過TEM和SEM表征,直徑為180-250nm,多孔結構,孔徑在6-9nm;比表面積高達49m2/g,該多孔納米粒子的孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留。

實施例3:

多孔納米Na3V2(PO4)3的制備:

偏釩酸鈉:24份

溴化銨:25份

丁酸:4份

醋酸鈉:30份

磷酸二氫銨:45份

葡萄糖:16份

三聚氰胺:5份

乙酸甲酯:10份

去離子水:40份

按照上述質量份,將偏釩酸鈉、溴化銨、丁酸與去離子水總用量的一半混合,攪拌溶解得到偏釩酸銨和丁酸的混合溶液,攪拌下將先后將醋酸鈉、磷酸二氫銨、葡萄糖滴加入溶液中,滴加完后繼續攪拌反應22h,產物經離心分離和洗滌操作并重復三次,再離心分離得到Na3V2(PO4)3溶膠;按Na3V2(PO4)3溶膠與去離子水的質量比為1∶16的比例混合后,用頻率為28KHz、功率為2KW的超聲波分散2h,加入三聚氰胺、乙酸甲酯,通過水-有機溶劑混合溶劑熱法在250℃下反應0.5h,產物經蒸餾除去溶劑后,按每分鐘4℃的升溫速度升溫到750℃,750℃下加熱處理0.5h,除去三聚氰胺、乙酸甲酯可升華的化合物模板后,再經冷卻、研磨、洗滌、過濾、干燥和研磨工藝過程,即得到多孔納米Na3V2(PO4)3粉末。

所得多孔納米Na3V2(PO4)3粉末通過TEM和SEM表征,直徑為270-360nm,多孔結構,孔徑在8-12nm;比表面積高達51m2/g,該多孔納米粒子的孔道無坍塌、表面無缺陷、模板無殘留。

需要說明的是上述實施例僅僅是本發明的較佳實施例,并沒有用來限定本發明的保護范圍,在上述基礎上做出的等同替換或者替代均屬于本發明的保護范圍。

再多了解一些
當前第1頁1 2 3 
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
做爱视频