氣體發生劑組合物的制作方法

文檔序號:18160817發布日期:2019-07-13 09:19

技術領域

本發明涉及燃燒溫度低、著火性良好的氣體發生劑組合物。



背景技術:

在搭載于車輛上的氣囊裝置等車輛安全裝置中使用的氣體發生器內使用氣體發生劑時,為了確保產品的可靠性,提高氣體發生劑的著火性是非常重要的。

另一方面,從能夠降低對設置在氣體發生器中的冷卻材的熱負荷、減少其用量的角度出發,降低氣體發生劑的燃燒溫度是重要的。

然而,如果過度地降低氣體發生劑的燃燒溫度,則著火性會變差,因此,期望同時以較高的水平實現燃燒溫度的低溫化和優異的著火性。

此外,要求氣囊裝置用氣體發生器具有穩定的氣囊展開力,而已知在氣體發生器內燃燒的氣體發生劑的燃燒速度隨著氣體發生器內的壓力變化以壓力指數n的乘方的幅度變化,如下式所示。

r=aPn[r:燃燒速度,a:常數(氣體發生劑組成固有的值),P:氣體發生器內的壓力,n:壓力指數(氣體發生劑組成固有的值)]

氣體發生劑的n指數較大時,隨著氣體發生器內的壓力變化,氣體發生劑的燃燒速度發生較大變化,氣體發生劑燃燒所產生的氣體的量也隨之發生較大變化。

如果發生這樣的情況,則隨著氣體發生器內的壓力變化,氣囊的展開力也發生變化,從而可能導致氣囊失去作為乘客保護裝置的作用。

因此,提供n指數較小的氣體發生劑,提供具有燃燒穩定性且該燃燒穩定性不因溫度、壓力等環境的變化而受到較大影響的氣體發生劑是重要的。

JP3907548B的發明涉及一種氣體發生器用氣體發生劑組合物,其含有(a)作為燃料的氰脲酸三聚氰胺、或氰脲酸三聚氰胺與含氮有機化合物的混合物;以及(b)含氧氧化劑,其中,通過使用新的氰脲酸三聚氰胺作為燃料成分,可以獲得燃燒溫度低、有害氣體的生成量少等特有的效果。

關于氰脲酸三聚氰胺和含氮有機化合物的混合物的配比(質量比),該文獻中記載了含氮有機化合物/氰脲酸三聚氰胺優選為0.05~8,更優選為0.1~6,進一步優選為0.2~2(第0015段)。

該文獻中記載了降低燃燒溫度(第0007段)作為要解決的問題,但著火性的改善并不是所要解決的問題,僅記載了通過粘合劑的選擇來改善著火性(第0024段)。

關于壓力指數,該文獻僅公開了在表4的實施例28中為0.23,實施例29中為0.31。



技術實現要素:

作為解決問題的方法,本發明提供氣體發生劑組合物,其含有:

(a)燃料;

(b)包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑;

(c)堿式金屬碳酸鹽;以及

(d)粘合劑(但不包含選自淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯及聚乙烯基吡咯烷酮中的物質),

其中,(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ),MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)為0.20~1.50的范圍,

(b)成分的含有比例高于(c)成分的含有比例,(b)成分的含有比例/(c)成分的含有比例的比值為1.00以上。

本發明涉及以下內容:

1.氣體發生劑組合物,其含有:

(a)燃料;

(b)包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑;

(c)堿式金屬碳酸鹽;以及

(d)粘合劑,并且該粘合劑不含有選自淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的物質,

其中,(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ),MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)為0.20~1.50的范圍,

(b)成分的含有比例高于(c)成分的含有比例,(b)成分的含有比例/(c)成分的含有比例的比值為1.00以上。

2.根據項1所述的氣體發生劑組合物,其中,

(a)成分燃料的含有比例為20~50質量%,

(b)成分氧化劑的含有比例為30~75質量%,

(c)成分堿式金屬碳酸鹽的含有比例為3~30質量%,

(d)成分粘合劑的含有比例為2~10質量%。

3.根據項1或2所述的氣體發生劑組合物,其中,(d)成分粘合劑為羧甲基纖維素的鈉鹽。

具體實施方式

本發明要解決的問題是提供燃燒溫度低、著火性良好、并且特別是排氣中的一氧化碳量少的氣體發生劑組合物。

本發明人為了改進JP3907548B的發明而進行了研究,結果發現通過下述方法可以解決上述問題,且可以大大降低壓力指數,從而完成了本發明,所述方法為:

1.將未具體記載在JP3907548B中的氰脲酸三聚氰胺和硝基胍以特定比例組合,

2.將未具體記載在JP3907548B中的包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑和堿式金屬碳酸鹽以特定比例組合。

本發明的氣體發生劑組合物的燃燒溫度低、著火性良好。而且,本發明的氣體發生劑組合物可以實現:燃燒所產生的氣體中一氧化碳等有害氣體的量少,且壓力指數也小。

<(a)燃料>

本發明中使用的(a)成分燃料是包含氰脲酸三聚氰胺和硝基胍的燃料,可以僅為氰脲酸三聚氰胺和硝基胍,也可以在能夠解決本發明的問題的范圍內進一步含有公知的其他燃料。

作為公知的其他燃料,可以列舉選自下述中的1種或2種以上:包括5-氨基四唑、雙四唑銨鹽在內的四唑類化合物;包括胍硝酸鹽、雙氰胺在內的胍類化合物(硝基胍除外);包括三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺的硝酸鹽、三聚氰胺的高氯酸鹽、三肼基三嗪、三聚氰胺的硝基化化合物在內的三嗪類化合物。

含有除了氰脲酸三聚氰胺和硝基胍以外的公知的其他燃料時,上述其他燃料在(a)成分燃料中的比例為5質量%以下。

<(b)氧化劑>

本發明中使用的(b)成分氧化劑含有堿式金屬硝酸鹽和根據需要而使用的其他氧化劑。通過使用堿式金屬硝酸鹽作為(b)成分,可以使燃燒溫度降低。

堿式金屬硝酸鹽可以列舉選自堿式硝酸銅、堿式硝酸鈷、堿式硝酸鋅及堿式硝酸錳中的1種或2種以上,其中優選堿式硝酸銅。

作為其他氧化劑,可以列舉金屬硝酸鹽、硝酸銨、金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、金屬亞硝酸鹽及金屬氯酸鹽等。

<(c)堿式金屬碳酸鹽>

本發明中使用的(c)成分堿式金屬碳酸鹽是堿式碳酸鋅、堿式碳酸銅或它們的組合。通過使用(c)成分,可以使燃燒溫度降低。

<(d)粘合劑>

作為本發明中使用的(d)成分粘合劑,可以列舉選自羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)、羧甲基纖維素鉀鹽、羧甲基纖維素銨鹽、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、微晶纖維素、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺-丙烯酸金屬鹽共聚物、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸橡膠、聚硅氧烷中的1種或2種以上。其中優選CMCNa。

但是,本發明中使用的(d)成分粘合劑不含選自淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的物質。

<其他成分>

本發明的氣體發生劑組合物可以在能夠解決本發明的問題的范圍內含有公知的各種添加劑,以達到調節氣體發生劑組合物的燃燒速度、凈化燃燒氣體的目的等。

作為公知的添加劑,可以列舉:氧化銅、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉍、二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物;氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈷、氫氧化鐵等金屬氫氧化物;碳酸鈷、碳酸鈣;酸性白土、高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物的復合化合物;硅酸鈉、云母鉬酸鹽、鉬酸鈷、鉬酸銨等金屬酸鹽;二硫化鉬、硬脂酸鈣、氮化硅、碳化硅、偏硼酸、硼酸、硼酸酐等。

本發明的氣體發生劑組合物中,(a)成分燃料中的氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)的含有比例之比(MC/NQ)為0.20~1.50。

本發明的氣體發生劑組合物中,(b)成分的含有比例比(c)成分的含有比例大,(b)成分的含有比例/(c)成分的含有比例的比值((b)/(c))優選為1.00以上。

對于本發明的氣體發生劑組合物,可以根據所需目標的低溫下的著火性、排氣的潔凈度及壓力指數來調整各成分的比例。

為了提高低溫下的著火性,MC/NQ的比例優選為0.20以上,更優選為0.30~1.00,進一步優選為0.6~0.95。

為了提高低溫下的著火性,(b)/(c)的比例優選為1.00以上,更優選為1.50~15.00,進一步優選為5.50~13.00。

為了降低排氣中的一氧化碳濃度、減小壓力指數,MC/NQ的比例優選為0.50以下,更優選為0.50~0.20。

為了提高低溫下的著火性,且降低排氣中的一氧化碳濃度、減小壓力指數,MC/NQ的比例為0.70~0.90,且(b)/(c)的比例為4.00~8.00。

本發明的氣體發生劑組合物中,(a)~(d)成分的含有比例如下。

(a)成分燃料優選為20~50質量%,更優選為25~40質量%。

(b)成分氧化劑優選為30~75質量%,更優選為40~70質量%。

(c)成分堿式金屬碳酸鹽優選為3~30質量%,更優選為3~15質量%。

(d)成分粘合劑優選為2~10質量%,更優選為2~8質量%。

通過調整上述各構成要件,可以使本發明的氣體發生劑組合物的壓力指數(n)為0.20以下,優選可以為0.15以下。

本發明的氣體發生劑組合物可以成型為所期望的形狀,可以形成單孔圓柱狀、多孔圓柱狀或片狀的成型體。這些成型體可以通過在氣體發生劑組合物中添加混合水或有機溶劑并進行擠出成型的方法(單孔圓柱狀、多孔圓柱狀的成型體)或使用打片機等進行壓縮成型的方法(片狀的成型體)來制造。

本發明的氣體發生劑組合物或由其獲得的成型體可以應用于例如:各種交通工具的駕駛席的氣囊用氣體發生器、副駕駛席的氣囊用氣體發生器、側面氣囊用氣體發生器、簾式氣囊用氣體發生器、膝墊用氣體發生器、充氣安全帶用氣體發生器、管狀系統用氣體發生器、預緊器用氣體發生器。

此外,使用本發明的氣體發生劑組合物或由其獲得的成型體的氣體發生器可以是以下任意類型:僅由氣體發生劑供給氣體的煙火型,以及由氬氣等壓縮氣體和氣體發生劑這兩者供給氣體的混合型。

本發明的氣體發生劑組合物或由其獲得的成型體還可以用作被稱為擴燃藥劑(enhancer)(或擴燃藥劑(booster))的著火劑,用于將點火器或點火管的能量傳遞給氣體發生劑。

實施例

下面通過實施例來說明本發明。本發明并不限于實施例。

實施例和比較例

制造了具有表1所示組成的氣體發生劑組合物。對這些組合物進行了表1所示的各項測試。結果示于表1中。

(1)燃燒溫度

基于理論計算的燃燒溫度。

(2)燃燒速度

<圓柱狀藥柱的制備方法>

向實施例和比較例的組合物中添加水并進行混合,通過擠出成型、裁切及干燥得到了單孔狀成型體。

將得到的單孔狀成型體用瑪瑙研缽粉碎,并將通過了網眼大小為500μm的金屬絲網的粉體填充在給定模具的陰模(臼)側。

然后,從陽模(杵)側端面利用油泵以14.7MPa的壓力保持壓縮5秒鐘后取出,成型為外徑9.55mm,長12.70mm的圓柱狀藥柱。

在該圓柱狀成型體的側面涂布環氧樹脂類化學反應型粘接劑KONISHI株式會社制造的“Bond Quick 30”后,使其在110℃熱固化16小時,從而使其不從側面著火而僅從端面著火燃燒(單面移動燃燒),以此作為樣品。

<燃燒速度的測定方法>

將作為樣品的圓柱狀藥柱設置在內容積為1L的不銹鋼制密閉壓力容器內,一邊將壓力容器內完全置換為氮氣,一邊將其加壓并穩定于6860kPa。

然后,使給定的電流流過與藥柱端面接觸的鎳鉻合金線,利用其熔斷能量使藥柱著火并燃燒。

通過記錄儀的顯示表確認壓力容器內壓力隨時間的變化,并由顯示表的刻度確認從開始燃燒到壓力上升到最大值為止的經過時間,用燃燒前藥柱長度除以該經過時間,將算出的數值作為燃燒速度。

在加壓并穩定于4900和8820kPa的條件下進行了與上述相同的實驗。

(3)壓力指數

使用通過上述方法制造的圓柱狀藥柱,在4900、6860、8820kPa的壓力下和氮氣氣氛中測定了燃燒速度。

實施例中示出了6860kPa下的燃燒速度和4900~8820kPa之間的壓力指數。

(4)著火性

將通過擠出成型得到的單孔狀成型體(外徑約4mm,內徑約1mm,長約4mm)加入到評價試驗用氣體發生器(內部具有體積為31cm3的燃燒室,且設置在外罩上的多個氣體排出用開口部分的總面積為79.8mm2)的燃燒室中,該成型體的量達到使得燃燒室中不會產生不必要的間隙、且在密閉于該氣體發生器中時內部的單孔狀成型體不會發生碎裂的程度。用于測定的單孔狀成型體的量示于表1中。

該評價試驗用氣體發生器具有點火裝置,該點火裝置中具備含55mg ZPP的點火器、以及由硝基胍、硝酸鍶、羧甲基纖維素鈉鹽及酸性白土構成的擴燃藥劑4.5g。

將該評價試驗用氣體發生器設置在具備壓力測定用傳感器的燃燒試驗用60升罐內(-40℃)。通過使該氣體發生器工作來進行燃燒試驗。

將點火裝置開始工作的時間設為0,根據隨后的經過時間和在該經過時間內60升罐內的壓力值來評價著火性。

如果在10毫秒時的壓力為80kPa以上,則判斷著火性為非常好(◎),如果在10毫秒時的壓力為50kPa以上且小于80kPa,則判斷著火性為良好(○),如果在10毫秒時的壓力小于50kPa,則判斷著火性為不良(×)。

(5)氣體濃度的測定方法

使用與(2)燃燒速度<圓柱狀藥柱的制備方法>同樣地實施而得到的單孔藥和與(4)著火性中相同規格的評價試驗用氣體發生器進行了測定。

將具備點火裝置(具備含55mgZPP的點火器、以及由硝基胍、硝酸鍶、羧甲基纖維素鈉鹽、酸性白土構成的擴燃藥劑4.5g)的評價試驗用氣體發生器設置在內容積為2800升的罐內,一邊將罐內完全置換為氮氣,一邊將其加壓并穩定于7MPa。

使其在該狀態下、于常溫(23℃)進行燃燒,并將向罐內排出的燃燒氣體導入到FT-IR(日本分光制造的VIR-9500)中,由此測定NO2、NO、CO、NH3的濃度。求出分別燃燒了3分鐘、15分鐘、30分鐘時的濃度的平均值,得到氣體濃度值。

MC:氰脲酸三聚氰胺

NQ:硝基胍

GN:硝酸胍

BCN:堿式硝酸銅

BCC:堿式碳酸銅

CMCNa:羧甲基纖維素鈉鹽

比較例2、4~6的組合物含有MC和NQ作為(a)成分,但由于MC/NQ的比值在0.20~0.95的范圍之外,因此,著火性變得不良(評價為×),或者燃燒溫度變得極高。

比較例1的組合物雖然著火性為良好(評價為○),但與實施例相比壓力指數較高,且一氧化碳和氨的生成量變得非常高。

實施例的各組合物燃燒溫度低、著火性良好(評價為◎或○),與比較例1相比,燃燒氣體(排氣)中的一氧化碳和氨的生成量較少。

如上記載了本發明。顯然,本發明在其范圍內包括各種形式的變形,這些變形并不脫離本發明的范圍。此外,所有可能被本領域技術人員顯而易見地視為本發明的變形的內容均包括在以上記載的權利要求的范圍內。

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