一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法與流程

文檔序號:18232373發布日期:2019-07-20 01:35
一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法與流程

本發明屬于硬質合金及材料冶金領域,更具體的,涉及一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法。



背景技術:

WC/Co硬質合金材料廣泛應用于機械加工、電子輕紡、國防軍工和地質冶金等領域。目前WC/Co硬質合金生產方法是將碳化鎢與鈷粉進行固固球磨混合,獲得碳化鎢-鈷混合料,通過壓制燒結成型。這種方法中碳化鎢和鈷難以混合均勻,影響硬質合金產品的性能,使控制鈷池形成為生產中共性難題。隨著超細和低鈷化硬質合金的發展,對碳化鎢與鈷混合要求更高。傳統的碳化鎢-鈷復合粉生產方法已難以滿足需求,多項固液、液液的碳化鎢-鈷復合粉生產方法被研究。

在固液混合方面,中國專利CN103056376A和中國CN102198514A以廢硬質合金為原料,經氧化、破碎后與水溶性滲碳球化劑混合,配制成混合水溶液,經快速噴霧干燥、還原合成和調碳,得到碳化鎢鈷復合粉末,該方法流程長、容易引入雜質、處理對象單一。中國專利CN102198514A則是采用鈷鹽甲醇溶液和碳化鎢粉進行混合得到面狀膠泥,進而還原得到碳化鎢鈷復合粉,有機體系限制了高鈷含量復合粉的制備。

在液液混合方面,中國專利CN201010104957、中國專利CN103056382A、中國CN103056377A、中國專利CN105290413A和文章《超細晶碳化鎢-鈷復合粉短流程制備工藝研究》均以液態鎢鹽和鈷鹽混合得到水溶液,經噴霧干燥來制備鎢鈷氧化物復合粉,再碳化成碳化金屬-鈷復合粉,這是目前研究較多的方法,但在碳化過程中容易帶入雜質、還原和碳化不完全,工藝流程較復雜,碳化過程中容易引入雜質,目前尚無很好應用。

同時,在生產過程中,Co包裹粉在WC顆粒表面的均勻覆蓋,可實現了WC和Co的均勻分布,在球磨過程中包裹層對WC顆粒起到保護作用。因此,保證WC顆粒的完整性,對生產超高性能硬質合金產品具有重要意義。

綜上所述,目前的固固生產工藝存在鈷偏析而發生鈷池問題,固液和液液都尚無形成簡捷、通用性的WC-Co均勻粉生產,以解決高性能硬質合金生產的原料問題。



技術實現要素:

針對當前高性能硬質合金生產所需均勻碳化鎢-鈷包裹粉的技術難題,本發明提出了一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉末的方法,該方法為一種新型固液混合方法,直接采用碳化鎢為原料、在鹽水溶液中冷凍結晶,實現均勻的鈷沉積,后續采用三段熱處理工藝,保證了包裹層的穩定化和充分還原,以期實現碳化鎢-鈷包裹粉末的經濟高效、可控穩定生產。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現:

一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,包括以下步驟:

S1.鈷前驅液配置:取鈷鹽溶解在水溶液中,配制成10~80g/L的鈷前驅液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中按液固比3:1~6:1計算加入碳化鎢粉,并轉入冷浴中,打開攪拌進行冷凍結晶,以0.2~3℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度10~-5℃并陳化一定時間后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在溫度為50~100℃、200~350℃、400~550℃下分別依次進行干燥、分解和還原的三段熱處理,得碳化鎢-鈷包裹粉末。

本發明方法以金屬鈷鹽和碳化鎢粉末為原料,通過鈷前驅液配置、冷凍結晶、三步熱處理等步驟,實現均勻的鈷包裹碳化鎢粉的制備。在熱液中溶解鈷鹽得到含鈷前驅液,再通過添加碳化鎢粉末作為成核劑,在攪拌的過程中逐漸降溫,鈷鹽析出并附著、包裹在碳化鎢粉末上,得到均勻包裹的碳化鎢-鈷鹽復合粉,然后分別在三段不同的溫度下干燥、分解和還原得到混合均勻的鈷包裹碳化鎢粉末。該方法實現均勻碳化鎢-鈷包裹粉末的制備,工藝流程簡單,可以得到不同牌號的Co含量,且粒度易控,有效解決當前硬質合金生產過程中的鈷池等不均勻問題。

本發明的一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法還包括以下優選方案中。

作為優選方案,步驟S1中鈷鹽為醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中的一種,進一步優選地為醋酸鈷或氯化鈷。

作為優選方案,步驟S1中鈷前驅液濃度根據所需牌號中鈷含量設定,通過調節加熱溫度實現。

作為優選方案,步驟S2中碳化鎢粒度為0.4~5μm,碳化鎢作為成核劑,其粒度的大小對碳化鎢-鈷包裹粉的大小有直接的影響,進一步優選為0.4~2μm。

作為優選方案,步驟S2中碳化鎢加入量按前驅液:WC質量=3:1~6:1的液固比比例計算加入。

作為優選方案,步驟S2中結晶攪拌速度為300~800rpm,可保證重質WC粉的充分均勻分散。

作為優選方案,步驟S2中結晶冷卻速度為0.2~1℃/min,冷卻速度的快慢可影響鈷鹽的析出速度,析出速度越快,晶核就越細,所得包裹粉末也就越細,而過快的冷卻速度會使鈷鹽直接析出而不能包裹碳化鎢粉。

作為優選方案,步驟S2中結晶終點溫度為2~-2℃,低的終點溫度有利于鈷相充分析出,結晶后的母液可返回鈷鹽溶解配液使用,無廢水排放。

作為優選方案,步驟S2中結晶后繼續陳化1~4h,進一步優選為2~3h。

作為優選方案,步驟S3中三步熱處理干燥、分解和還原均在回轉爐中進行,同一爐操作減少了設備投資和物料轉運次數。

作為優選方案,步驟S3中三步熱處理干燥時間、分解時間和還原時間分別為3~10h、2~5h和0.5~3h。

作為優選方案,步驟S3中所述爐體轉速為1-20rpm,較快的轉速可減少物料團聚,同時改善均勻性,進一步優選為5~10rpm。

作為優選方案,步驟S3中干燥過程和分解過程均在空氣中進行,還原過程在氫氣中進行,進一步優選地氫氣流速為2~5m3/h。

相對現有技術,本發明的有益效果在于:

(1)本發明以碳化鎢粉和鈷鹽為原料,先制備鈷前驅液,后在冷凍過程中,加入碳化鎢作為成核中心,在鈷鹽溶液中冷凍結晶得到碳化鎢-鈷鹽包裹粉,再經干燥、分解和還原得到碳化鎢-鈷包裹粉末。有以下優點:(a)鈷量可控,鈷鹽溶解度隨溫度變化較大,可通過調節鈷鹽濃度控制碳化鎢-鈷包裹粉中的鈷含量,從而滿足不同牌號硬質合金的生產需求;(b)成份均勻,通過結晶析出和液固混合,實現鈷對碳化鎢的分子級包裹和均質分散;(c)產品品質可控,較現有的復合包裹粉生產方法,本發明沒有采用鎢前驅體,而是直接采用碳化鎢為原料,避免了鎢鹽在碳化過程中碳化不完全、引入雜質、非計量化合物等問題;(d)粒度易控,有效解決當前硬質合金生產過程中的鈷池等不均勻問題。

(2)本發明利用冷凍結晶法高效快速地對碳化鎢粉進行包裹,進而制備鈷包裹碳化鎢復合粉,沒有噴霧干燥、流態化碳化等過程,具有基建成本低、工藝簡單、生產效率高、原料選擇性廣和成份均勻包裹的優點。

(3)本發明采用冷凍結晶法,實現鈷包裹碳化鎢粉制備,達到均勻混合、有效包覆,形成對WC顆粒有有效保護,避免其晶格結構在后續球磨過程產生缺陷,特別適用于超粗硬質合金制品的生產。

(4)本發明采用液固反應合成,使產品碳化鎢-鈷復合粉的粒度更均勻,粒徑分布窄,符合硬質合金中對碳化鎢-鈷復合粉性能的要求。

(5)本發明科學設置工序流程,嚴實選擇過程參數,通過工序與參數的相互配合實現鈷含量和粒度的定向控制,最終產出分散均勻、粒度可控、滿足不同硬質合金牌號需要的WC-Co復合粉,保障硬質合金器件的性能穩定,從而提升硬質合金的品質。

附圖說明

附圖1為本發明一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法的工藝流程簡圖。

附圖2為實施例1所得復合粉的SEM圖。

具體實施方式

為了便于理解本發明,下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述,但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義,下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的,并不旨在限制本發明的保護范圍。

除非另有特別說明,本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

實施例1

本實施例提供一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,以碳化鎢粉和醋酸鈷為原料,碳化鎢粉粒度為0.8μm(Fsss),附圖1為本實施例工藝簡圖,具體步驟為:

S1.鈷前驅液配置:取醋酸鈷配制成濃度為30g/L的前驅液,取1000mL該溶液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中加入200g碳化鎢粉,并轉入冷浴中,調節攪拌器轉速為500rpm,進行冷凍結晶,以0.5℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度2℃,陳化2h后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在回轉爐中依次分別于80℃/空氣氛圍下干燥6h、260℃/空氣氛圍下分解3h、480℃/3m3/h的氫氣氛圍下還原2h,整個過程中爐體轉速保持為8rpm,最終得碳化鎢-鈷包裹粉末。

所得碳化鎢-鈷包裹粉末的SEM圖如附圖2所示,從圖中可以看出,在WC顆粒表面形成了一層厚度均勻的鈷包裹層,鈷顆粒小,對其含量分析得鈷含量為7.63%,Fsss粒度為0.91μm。

實施例2

本實施例提供一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,以碳化鎢粉和醋酸鈷為原料,碳化鎢粉粒度為0.8μm(Fsss),附圖1為本實施例工藝簡圖,具體步驟為:

S1.鈷前驅液配置:取醋酸鈷配制成濃度為45g/L的前驅液,取1000mL該溶液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中加入200g碳化鎢粉,并轉入冷浴中,調節攪拌器轉速為800rpm,進行冷凍結晶,以1.0℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度0℃,陳化3h后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在回轉爐中依次分別于80℃/空氣氛圍下干燥8h、300℃/空氣氛圍下分解3h、500℃/3m3/h的氫氣氛圍下還原2h,整個過程中爐體轉速保持為10rpm,得碳化鎢-鈷包裹粉末。

所得碳化鎢-鈷包裹粉末的含量分析得鈷含量為14.20%,Fsss粒度為0.94μm。

實施例3

本實施例提供一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,以碳化鎢粉和氯化鈷為原料,碳化鎢粉粒度為0.6μm(Fsss),附圖1為本實施例工藝簡圖,具體步驟為:

S1.鈷前驅液配置:取氯化鈷配制成濃度為20g/L的前驅液,取1000mL該溶液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中加入200g碳化鎢粉,并轉入冷浴中,調節攪拌器轉速為300rpm,進行冷凍結晶,以0.8℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度-1℃,陳化4h后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在回轉爐中依次分別于60℃/空氣氛圍下干燥10h、330℃/空氣氛圍下分解4h、430℃/2m3/h的氫氣氛圍下還原3h,整個過程中爐體轉速保持為15rpm,得碳化鎢-鈷包裹粉末。

所得碳化鎢-鈷包裹粉末的含量分析得鈷含量為4.83%,Fsss粒度為0.63μm。

實施例4

本實施例提供一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,以碳化鎢粉和氯化鈷為原料,碳化鎢粉粒度為0.6μm(Fsss),附圖1為本實施例工藝簡圖,具體步驟為:

S1.鈷前驅液配置:取氯化鈷配制成濃度為60g/L的前驅液,取1000mL該溶液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中加入250g碳化鎢粉,并轉入冷浴中,調節攪拌器轉速為600rpm,進行冷凍結晶,以1.5℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度-1℃,陳化2h后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在回轉爐中依次分別于60℃/空氣氛圍下干燥10h、330℃/空氣氛圍下分解4h、550℃/3m3/h的氫氣氛圍下還原3h,整個過程中爐體轉速保持為5rpm,得碳化鎢-鈷包裹粉末。

所得碳化鎢-鈷包裹粉末的含量分析得鈷含量為17.26%,Fsss粒度為0.72μm。

實施例5

本實施例提供一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,以碳化鎢粉和硝酸鈷為原料,碳化鎢粉粒度為1.6μm(Fsss),附圖1為本實施例工藝簡圖,具體步驟為:

S1.鈷前驅液配置:取硝酸鈷配制成濃度為40g/L的前驅液,取1000mL該溶液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中加入250g碳化鎢粉,并轉入冷浴中,調節攪拌器轉速為600rpm,進行冷凍結晶,以2.0℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度-2℃,陳化2h后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在回轉爐中依次分別于60℃/空氣氛圍下干燥10h、240℃/空氣氛圍下分解4h、500℃/3m3/h的氫氣氛圍下還原2h,整個過程中爐體轉速保持為10rpm,得碳化鎢-鈷包裹粉末。

所得碳化鎢-鈷包裹粉末的含量分析得鈷含量為14.38%,Fsss粒度為1.88μm。

實施例6

本實施例提供一種冷凍制備鈷包裹碳化鎢粉的方法,以碳化鎢粉和硫酸鈷為原料,碳化鎢粉粒度為1.6μm(Fsss),附圖1為本實施例工藝簡圖,具體步驟為:

S1.鈷前驅液配置:取硫酸鈷配制成濃度為30g/L的前驅液,取1000mL該溶液;

S2.冷凍結晶:向步驟S1的鈷前驅液中加入200g碳化鎢粉,并轉入冷浴中,調節攪拌器轉速為600rpm,進行冷凍結晶,以2.0℃/min的冷卻速度冷卻至終點溫度0℃,陳化2h后分離溶液和結晶物,所述分離溶液返回步驟S1配制鈷前驅液;

S3.熱處理:將步驟S2所得結晶物在回轉爐中依次分別于80℃/空氣氛圍下干燥5h、350℃/空氣氛圍下分解5h、550℃/3m3/h的氫氣氛圍下還原3h,整個過程中爐體轉速保持為18rpm,得碳化鎢-鈷包裹粉末。

所得碳化鎢-鈷包裹粉末的含量分析得鈷含量為5.16%,Fsss粒度為1.73μm。

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