一種單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒及其制備方法與流程

文檔序號:18232388發布日期:2019-07-20 01:35
一種單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒及其制備方法與流程

本發明涉及金屬-硫化物復合納米材料,具體涉及一種具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒及其制備方法。



背景技術:

近年來,納米材料研究一直是科學研究的熱點。納米材料,相較于其塊體材料,由于小尺寸效應、表面效應等,具有更為豐富和優良的物理化學性質,在催化、能源轉換與存儲、納米光學、光電子學以及醫學診斷等諸多研究領域都有十分重要的應用前景。但是,隨著科學技術的進步,單組份的納米材料在性能上難以滿足多功能化以及智能化的實際需要。為此,在納米、原子尺度上對納米材料為基礎的復合結構顆粒的微結構和組份進行設計和制備是當前納米材料研究的重要方向。

金屬-硫化物復合結構納米材料由于金屬-硫化物間協同作用的存在,可以實現對硫化物特定性能的定向優化,拓寬其應用領域,在電子學、催化、能源等諸多領域有重要應用,吸引了廣大科學家的研究興趣。貴金屬-硫化物間的協同作用與其界面緊密相關。核殼結構納米材料具有可控的表面以及界面,被認為是最有前途的復合結構之一。尤其是具有單晶半導體殼層的金屬-硫化物核殼結構不僅拓寬了半導體物理以及納米技術的研究范疇,而且由于其增強的物理化學性能,為半導體納米材料器件化提供了基礎。



技術實現要素:

本發明的目的在于提供一種硫化物殼層為單晶,納米顆粒的均勻性良好,性能優異且具有較好的穩定性的金屬-硫化物復合納米材料;即Au@Ni3S2核殼納米顆粒。本發明的另一目的是提供具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼納米顆粒的制備方法,該制備方法克服了現有技術所需工藝體系復雜、殼層單晶性不好等不足。

為實現上述目的,本發明采用以下技術方案:

一種Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒,其中,為面心立方相Au與菱形相Ni3S2,金鎳原子比例為10:90~15:85,Au@Ni3S2核殼納米結構的直徑在15nm~30nm,Au核直徑為5nm~10nm;半導體Ni3S2殼層為單晶結構。

一種合成Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的方法,其特征在于,該方法包括:

(1)、制備Au納米顆粒:利用油胺和乙酰丙酮鎳的混合溶液作為原料,加入氯金酸溶液,反應后獲得含Au納米顆粒的乙酰丙酮鎳的油胺溶液;

(2)、種子生長:升溫,在步驟(1)獲得所述Au納米顆粒溶液中加入1-十二硫醇,反應獲得Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液;

(3)、分離清洗:將所述Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液分離獲得Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒。

如上所述方法,優選地,在步驟(1)中所述氯金酸溶液的溶劑為甲苯,所述獲得Au納米顆粒溶液的反應條件為通有氬氣保護氣體的條件下,反應溫度為95℃~110℃,反應時間至少為10min。

如上所述方法,優選地,所述步驟(2)中加入1-十二硫醇的溫度為170℃~180℃,種子生長獲得Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒溶液的反應條件為在溫度為170℃~180℃,反應至少120min。

如上所述方法,優選地,所述步驟(3)中Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液經過離心分離,再經過三氯甲烷、丙酮超聲清洗,獲得具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒。

如上所述方法,優選地,所述離心分離的離心機轉速為9000rpm~12000rpm,離心時間為5min~10min。

如上所述方法,優選地,所述超聲清洗的超聲波為50MHz~100MHz,清洗次數至少為3次。

上述的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒應用在析氫催化材料中。

本發明的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的形貌、尺寸均一性良好,半導體殼層為單晶,性能優異且具有良好的析氫催化性能。

本發明提供的制備Au@Ni3S2核殼納米結構的可控制備方法,是采用種子生長法,以事先合成的Au納米顆粒為種子,添加1-十二硫醇,生成Ni3S2沿Au納米顆粒外延生長,形成Au@Ni3S2核殼結構,其具有單晶的半導體殼層。

該方法所用配料成本較低,油胺同時作為還原劑及溶劑,1-十二硫醇作為硫源,操作工藝簡單易行、反應溫和,獲得產物的形貌、尺寸均一性良好,半導體殼層為單晶結構等特性,克服了現有技術所需工藝體系復雜、殼層單晶性不好等不足。

本發明所得到的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒材料具有很好的穩定性和物理化學性質,其優異析氫催化性能為其在高效電解水應用中提供良好基礎,可以廣泛用于催化劑、超級電容器等領域。

附圖說明

圖1是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒制備方法的流程框圖。

圖2是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的XRD圖譜

圖3是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的EDX圖譜。

圖4是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的透射電子顯微鏡圖像

圖5是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的高分辨電子顯微鏡圖像。

圖6a是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒與Au-NiSx多聚體結構以及純NiSx的線性伏安曲線比較結果。

圖6b是本發明Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒與Au-NiSx多聚體結構以及純NiSx的塔菲爾斜率的比較結果

其中,圖2中2θ代表布拉格衍射角度,符號◆與●分別標注Au與Ni3S2組份晶面的衍射峰位置;

圖3中Au、Ni、S、C、O、Cu、Si分別代表金、鎳、硫、碳、氧、銅、硅元素;

圖6中析氫催化性能用線性伏安曲線及塔菲爾斜率表征,線性伏安曲線描述析氫反應起始電位,塔菲爾斜率反應了析氫反應的電子轉移的難易程度。實線、短劃線與點線分別標注Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒、Au-NiSx多聚體結構納米顆粒與純NiSx納米顆粒。

具體實施方式

本發明合成Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的方法,主要是采用種子生長法,以事先合成的Au納米顆粒為種子,添加1-十二硫醇,生成Ni3S2沿Au納米顆粒外延生長,形成Au@Ni3S2核殼結構。該方法包括:如圖1所示,制備Au納米顆粒、種子生長、分離清洗;具體步驟如下:

(1)、制備Au納米顆粒:利用油胺和乙酰丙酮鎳的混合溶液作為原料,加入氯金酸溶液,反應后獲得Au納米顆粒溶液;

(2)、種子生長:升溫,在步驟(1)獲得所述Au納米顆粒溶液中加入1-十二硫醇,反應獲得Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液;

(3)、分離清洗:將所述Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液分離獲得Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒。

本發明的方法,優選地,可采用100℃下將乙酰丙酮鎳在油胺中攪拌至溶解,之后通入氬氣保護氣體滴入氯金酸甲苯溶液得到Au納米顆粒溶液;將獲得的Au納米顆粒溶液升溫至180℃;加入1-十二硫醇作為硫源,在180℃反應,得到Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液;再對制得的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的溶液進行離心分離,將沉淀加入三氯甲烷、丙酮進行超聲清洗,即可獲得Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒。

由上述方法制備的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒具有的特性為:該納米顆粒為面心立方相Au核與菱形相Ni3S2殼層構成,其中,金鎳原子比例為10:90~15:85,所述Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒的直徑在15nm~30nm,所述Au核直徑為5nm~10nm。所述Ni3S2殼層為單晶結構。

以下,結合附圖和具體優選的實施例來進一步闡述本發明。應理解,這些實施例僅是用于說明本發明,而不用于限制性本發明的范圍。在以下實施例中未注明具體條件的使用方法通常按照常規條件、或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1

本發明制備Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒的方法,該方法包括有下列步驟:

步驟一:將0.3g乙酰丙酮鎳加入16ml油胺中,升溫至100℃混合攪拌至溶解;

步驟二:將氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步驟一的油胺溶液中,通入氬氣(流量30ml/min),在100℃反應60min,即得到含有Au納米顆粒的乙酰丙酮鎳的油胺溶液;

步驟三:將步驟二的油胺溶液升溫至180℃,加入0.78ml 1-十二硫醇,溶液溫度保持180℃反應120min后制得第一反應液;

步驟四:將步驟三制得的第一反應液降溫至室溫后,離心轉速為9000rpm~12000rpm條件下,離心分離5min~10min得到第一產物;

步驟五:將步驟四中制得的第一產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第二產物;

步驟六:將步驟五中制得的第二產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第三產物;

步驟七:將步驟六中制得的第三產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到產物為具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒。

如圖2和3所示為上述方法制備產物的X射線衍射圖譜以及其能譜,確定其成分和結構為面心立方相Au與菱形相Ni3S2,金鎳原子比例為13:87,鎳硫原子比為48:52。

將獲得的產物進行透射電子顯微觀察,透射電子顯微圖像證實如上所述方法制備的產物確實為核殼結構,結果如圖4和圖5所示,為不同放大倍數下的透射電子顯微鏡圖像,顯示經本發明的制備方法得到的Au@Ni3S2核殼納米結構的直徑在15nm~30nm,Au核直徑約為5nm~10nm;半導體Ni3S2殼層為單晶結構。

對比例1多聚體結構的Au-NiSx復合納米顆粒的制備

對比例制備多聚體結構的Au-NiSx復合納米顆粒的方法,該方法包括有下列步驟:

步驟一:將0.3g乙酰丙酮鎳加入16ml油胺中,升溫至100℃混合攪拌至溶解;

步驟二:,步驟一的油胺溶液升溫至230℃,通入氬氣(流量30ml/min);將0.78ml 1-十二硫醇加入油胺溶液,溫度保持230℃反應180min后制得第一反應液;

步驟三:將步驟二制得的第一反應液降溫至室溫后,離心轉速為10000rpm~12000rpm條件下,離心分離5min~10min得到第一產物;

步驟四:將步驟三中制得的第一產物在超聲波50MHz~100MHz中利用50ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第二產物;

步驟五:將步驟四中制得的第二產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超聲清洗5min~10min后得到第三產物;

步驟六:將步驟五中制得的第三產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超聲清洗5min~10min后得到產物為NiSx納米顆粒;

步驟七:將步驟六制得的NiSx納米顆粒加入到16ml油胺中,升溫至100℃混合攪拌至溶解;

步驟八:將氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步驟七的油胺溶液中,通入氬氣(流量30ml/min),在100℃反應60min得到第二反應液;

步驟九:將步驟八制得的第二反應液降溫至室溫后,離心轉速為10000rpm~12000rpm條件下,離心分離5min~10min得到第四產物;

步驟十:將步驟九中制得的第四產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超聲清洗5min~10min后得到第五產物;

步驟十一:將步驟十中制得的第五產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超聲清洗5min~10min后得到第六產物;

步驟十二:將步驟十一中制得的第六產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超聲清洗5min~10min后得到產物為多聚體結構的Au-NiSx納米顆粒。

本發明實施例1與對比例析氫催化性能的比較

將對比例1制備的多聚體結構的Au-NiSx復合納米顆粒與實施例1合成的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒及純NiSx納米顆粒在相同測試條件下的析氫催化性能。具體測試條件為:采用三電極電化學電池測量系統;將Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒與炭黑1:1的質量比例溶解在乙醇與Nafion混合溶液中,將混合好的溶液滴在直徑3mm的玻碳電極上自然晾干后作為工作電極;Ag/AgCl電極與石墨分別作為參比電極和對電極;以0.5mol/L的硫酸水溶液為電解液。

結果如圖6所示。圖6為Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒、多聚體結構的Au-NiSx復合納米顆粒及純NiSx納米顆粒在相同測試條件下的析氫催化性能。通過對比我們可以發現本發明的制備方法得到的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒相比于純NiSx納米顆粒以及多聚體結構的Au-NiSx復合納米顆粒有更低的過電位和塔菲爾斜率。在0.01A/cm2的電流密度對應的電位,純NiSx、Au-NiSx多聚體結構與Au@Ni3S2核殼結構的過電位分別為321mV、283mV、253mV,塔菲爾斜率分別為56.1mV/dec、50.6mV/dec、43.7mV/dec。本發明的制備方法得到的Au@Ni3S2核殼納米結構在0.01A/cm2的電流密度測量條件下的過電位相比與純NiSx降低68mV,塔菲爾斜率低12.4mV/dec。結果表明,本發明的制備方法得到的Au@Ni3S2核殼結構納米顆粒具有優異的析氫催化性能。

實施例2

本發明制備Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒的方法,該方法包括有下列步驟:

步驟一:將0.3g乙酰丙酮鎳加入16ml油胺中,升溫至100℃混合攪拌至溶解;

步驟二:將氯金酸的甲苯溶液(0.05g氯金酸溶解至5ml甲苯中)加入到步驟一的油胺溶液中,通入氬氣(流量30ml/min),在100℃反應60min,即得到含有Au納米顆粒的乙酰丙酮鎳的油胺溶液;

步驟三:將步驟二的油胺溶液升溫至180℃,加入0.78ml 1-十二硫醇,溶液溫度保持180℃反應180min后制得第一反應液;

步驟四:將步驟三制得的第一反應液降溫至室溫后,離心轉速為9000rpm~12000rpm條件下,離心分離5min~10min得到第一產物;

步驟五:將步驟四中制得的第一產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第二產物;

步驟六:將步驟五中制得的第二產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第三產物;

步驟七:將步驟六中制得的第三產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到產物為具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒。

實施例3

本發明制備Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒的方法,該方法包括有下列步驟:

步驟一:將0.5g乙酰丙酮鎳加入20ml油胺中,升溫至100℃混合攪拌至溶解;

步驟二:將氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步驟一的油胺溶液中,通入氬氣(流量30ml/min),在100℃反應60min,即得到含有Au納米顆粒的乙酰丙酮鎳的油胺溶液;

步驟三:將步驟二的油胺溶液升溫至180℃,加入1ml 1-十二硫醇,溶液溫度保持180℃反應120min后制得第一反應液;

步驟四:將步驟三制得的第一反應液降溫至室溫后,離心轉速為9000rpm~12000rpm條件下,離心分離5min~10min得到第一產物;

步驟五:將步驟四中制得的第一產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第二產物;

步驟六:將步驟五中制得的第二產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第三產物;

步驟七:將步驟六中制得的第三產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到產物為具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒。

以上參照本發明的實施例對本發明予以了說明。但是,這些實施例僅僅是為了說明本發明的目的,而并非為了限制本發明的范圍,本發明的范圍由所附權利要求及其等價限定。在不脫離本發明的范圍,本領域技術人員可以做出多種替代和修改,這些替代和修改都應落在本發明的范圍之內。

實施例4

本發明制備Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒的方法,該方法包括有下列步驟:

步驟一:將0.3g乙酰丙酮鎳加入16ml油胺中,升溫至110℃混合攪拌至溶解;

步驟二:將氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步驟一的油胺溶液中,通入氬氣(流量30ml/min),在110℃反應60min,即得到含有Au納米顆粒的乙酰丙酮鎳的油胺溶液;

步驟三:將步驟二的油胺溶液升溫至180℃,加入0.78ml 1-十二硫醇,溶液溫度保持180℃反應120min后制得第一反應液;

步驟四:將步驟三制得的第一反應液降溫至室溫后,離心轉速為9000rpm~12000rpm條件下,離心分離5min~10min得到第一產物;

步驟五:將步驟四中制得的第一產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第二產物;

步驟六:將步驟五中制得的第二產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到第三產物;

步驟七:將步驟六中制得的第三產物在超聲波50MHz~100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超聲清洗5min~10min后得到產物為具有單晶殼層的Au@Ni3S2核殼結構的納米顆粒。

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